СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПЕНОПЛАСТА! НА ГЛУБОКИХ СТАДИЯХ СТАРЕНИЯ

Поскольку жесткий ППУ применяют при температурах до 150°С и в этих условиях, как отмечено в предыдущем разделе, возможна сущест­венная убыль массы ППУ, представлялось интересным выяснение про­цессов, проходящих в материале на глубоких стадиях старения. Поэ­тому нами были изучены структурно-механические свойства ППУ при длительном старении/234/.

Объектом исследования был выбран ППУ-308Н, получаемый на осно­ве тетрафункционального азотсодержащего простого олигоэфира, имешие - го 21...24$ концевых гидроксильных групп, и смеси дифенилметанди - изоцианата с более высокомолекулярными аддуктами, а также всеми добавками, необходимыми для получения пенопласта (образец 3 в таб­лице 5.1). В качестве огнегасящей добавки вводили 13% ТХЭФ.

Испытания ППУ-308Н на старение проводили в термокамерах типа КТВ-0,4-155 и воздушных термостатах, где температуру поддерживали с точностью +1°С. Физико-механические характеристики определяли на универсальной разрывной машине типа Цвик. ИК-спектры регистри­ровали на спектрофотометре ИКС-22. Образцы для получения спектров готовили в виде таблеток с КВ'г, . Спектры ЭПР снимали на спектро­метре "РУБИН".

Полученная нами кинетика убыли массы образцов ППУ-308Н при ты­ловом старении представлена на рис.5.1 (II). Оказалось, что при температуре старения до 75°С изменение массы образцов незначитель­ное (3% после 5.10^ часов старения) и обусловлено, очевидно, уда­лением из ППУ остатков низкомолекулярных веществ. Однако при бо­лее высоких температурах (100..,150°С) скорость убыли массы об­разцов при старении резко увеличивается. При этом с увеличением глубины старения скорость убыли массы образцов постепенно понижа­ется. Вопреки распространённому мнению о сравнительно низкой ус­тойчивости к тепловому старению ППУ на основе простых полиэфи­ров /26/, на глубоких стадиях старения они могут оказаться до­вольно стабильными по этому показателю. Так, если у эластичного

Пенополиуретана на основе сложных полиэфиров ППУ-Э-35-0,8 после

4 о

3.10 часов старения при 150 С убыль массы образцов составила 73%,

То у ППУ-308Н в этих же условиях убыль массы достигла лишь 49%, В то же время на начальных стадиях старения, наоборот, у эластич­ного пенополиуретана на основе сложных полиэфиров ППУ-Э-35-0,8 после 2000 часов старения при 150°С убыль массы образцов составила 12%, а у обсуждаемого ППУ-308Н в этих же условиях 18^„ Таким об­разом, химическое строение взятого полиэфира и диизоцианата может

- 228 -

Противоположным образом влиять на стабильность ППУ по потере мас­сы на начальных и глубоких стадиях старения при повышенных темпе­ратурах.

В таблице 5.3 приведен элементный состав ППУ-308Н на глубоких стадиях старения. Погрешность в определении состава, полученная на 4-х параллельных образцах, составила по абсолютной величине: С +

0,3%; N +0,2%; Н +0,1%; С£ +0,2%; Р +0,2%.

Из таблицы 5.3 видно, что в случае длительного старения при температуре 75°С незначительная убыль массы образцов не сопровож­дается существенным изменением содержания какого-либо из элемен­тов в ППУ. При более высоких температурах (100...150°С) наблюда­ется значительное понижение содержания водорода в образце и за­метное увеличение доли азота. Содержание углерода в образце из­меняется сравнительно мало. Такое поведение ППУ в случае старе­ния при температурах до 150°С сильно отличает его от деструкции при температуре выше 200°С. Согласно литературным данным /218, 235-237/, деструкция выше 200°С приводит к довольно быстрой потере азота, то-есть она происходит с выделением азотсодержащих про­дуктов деструкции, включая цианистый водород. В случае же старе­ния при температурах до 150°С, как видно из представленных в табл.5.3 данных, деструкция проходит через стадии распада с нез­начительным выделением азотсодержащих продуктов, что представляет интерес с точки зрения оценки токсикологических свойств ППУ в случае длительного применения его при повышенных температурах.

Из табл.5.3 также видно, что после, длительного старения при 75°С содержание хлора в образце существенно понизилось, а при 150^ уменьшение его оказалось ещё более значительным. В то же время после ЗЛО^часов старения при температуре до 125°С заметного выделе­ния фосфора не обнаружено. Это указывает на протекание деструк - ционных процессов в ТХЭФ на глубоких стадиях старения ППУ и на ш - деление хлорсодержащих продуктов деструкции. Заметное же выделе-

Ние фосфорсодержащих продуктов деструкции на глубоких стадиях ста - ||

Рения (до 3.10 часов) обнаруживается лишь при температуре выше 120°С.

На рис.5.2 приведены ИК-спектры образцов ППУ-308Н исходного и подвергнутых 3,10^ часов старению при 100, 125, 150°С (спектр об­разца, подвергнутого старению при 75°С, почти не отличается от спектра исходного ППУ и поэтому на рисунке не приведен). Спектр

Исходного ППУ-308Н характеризуется четырьмя интенсивными полосами

Т

Поглощения при 1060, 1230, 1520 и 1720 см. Последние три полосы принадлежат непосредственно колебаниям уретановых групп —/VHC00 - , а первая - валентным колебаниям связей ^С - 0 ~ С^.

Как показывают изменения в спектрах, в процессе старения ППУ при повышенных температурах происходит исчезновение полос урета­новых групп, и при температуре 150°С они наблюдаютя в спектрах только в виде следов.

Наряду с исчезновением уретановых полос в спектрах ППУ-308Н, подвергнутого старению при повышенных температурах, появляются две довольно интенсивные полосы поглощения - 1270 и 1670 см~^. Последняя соответствует валентному колебанию групп С=0, то-есть при деструкции полимера эти группы сохраняются в значительном ко­личестве, меняются лишь соседние связи. Полосу поглощения 1270см"*^ трудно отнести к колебаниям каких-либо определённых связей, что в свою очередь указывает на протекание сложных химических превраще­ний при тепловом старении ППУ.

Выполненные нами измерения механических характеристик показали /234/» что на начальной стадии старения прочность при сжатии ППУ возрастает. Поскольку увеличение прочности при сжатии ППУ сопро­вождается увеличением модуля упругости полиуретана /224/, отме­ченное обстоятельство указывает на преобладание в этом случае структурирующих процессов и разрушение пластификатора - ТХЭФ. На этой стадии представляют интерес прежде всего те реакции, за счёт

Таблица 5,3. Изменение элементного состава ППУ-308Н в процессе

Г - 4 • -

Теплового старения (длительность старения ЗЛО часов).

Темпера - Найдено, % Потеря

Тура ' ~ ~ массы,

Старения, О Н /V С£ ? %

Температура старе - Длительность етаре - Концентрация ПМЦ, ния, °С ния, чаеы All0~18 спин/г

Свежеприготовленный 0,39

25 8 лет 0,38

75 3.I04 1,2

100 ЗЛО4 1,1

125 3.I04 1,5

150 ЗЛО4 1,4

Которых происходит исчезновение концевых изоцианатных групп в от - верждённом ППУ /26/:

TOC o "1-3" h z л. NC0 + Н20 —yVH2 + С02 (5.1)

-л/СО + ~//Н2-> ~Л/НС(Ш~ (5.2)

-то + ~//нсо/ш~ (5.3)

ШН~

Протекание последовательных химических реакций (5»1)-(5.<13) приводит в конечном счёте к увеличению степени сшивки и вместе с большим вкладом физических взаимодействий в эффективную плотность сетки /17/ повышает жесткость образцов.

При контроле механических свойств экстремальный характер изме­нения прочности при сжатии ППУ в случае теплового старения отли­чался резким уменьшением ширины максимума с повышением темпера­туры. На более глубокой стадии старения преобладают деструкцион - ные процессы, сопровождающиеся значительными изменениями струк­туры полимера, что уменьшает степень сшивки и понижает жесткость образцов. На глубоких стадиях старения ППУ-308Н при температурах 100...150°С на образцах появляются трещины.

Ранее /238-239/ исследовано образование парамагнитных центров (ПМЦ) при термолизе (200. .'.300°С) полиуретанов и их влияние на развитие деструкции. Поэтому представлялось интересным оценить возможность образования в исследованном ППУ системы сопряженных связей при длительном воздействии более низких температур (до 150°С). Были сняты ЭПР-спектры исследованного ППУ-308Н, на глубо­ких стадиях старения (табл.5.4). Спектры ЗПР исследованных образ­цов представляют собой одиночные симметричные линии шириной 5-8 э с ^-фактором свободного электрона. Оказалось (табл.5.Ч), что глу­бина старения мало изменяет концентрацию ПМЦ. Можно предположить, что это связано с взаимодействием одного из продуктов разложения

- 233 -

Пластификатора (вероятно, фосфорной кислоты) с аминными, изоциа- натными и карбодиимидмыми группами, за счёт которых в полиуретанах образуются сопряженные связи /234/*

Таким образом, выполненные исследования показали, что старение пенопласта сопровождается деструкцией полимера-основы по механиз­мам, характерным для монолитного полимера. Деструкция антипиренов и других добавок в пенопласте оказывает влияние на кинетику и ме­ханизм теплового старения ППУ.