СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

СТАРЕНИЕ ПЕНОПОЛИЭТИЛЕНА В НАГРУЖЕННОМ СОСТОЯНИИ

Ранее нами был предложен метод наследственной аналогии /190- -192/ для прогнозирования изменения свойств материалов родственно­го строения, заключающийся в том, что материалы на основе одного и того же полимера с одинаковой структурой имеют одинаковые лимитиру­ющие стадии старения, то-есть спектры скоростей как функции изме­нения свойств при старении либо совпадают, либо смещаются (в логариф­мической шкале времени) однотипным образом. Применимость предложен­ного метода была подтверждена нами для ППУ при прогнозировании из­менения их прочности в условиях теплового старения и атмосферостой­кости /191-192/, а также для композитов на эпоксидных связующих npi определении податливости (в области как линейной, так и нелинейной вязкоупругости при термостарении выполняется общая закономерность в форме временной аналогии) /269/.

Ниже рассмотрено влияние ячеистой структуры на восстановление размеров деформированного пенополиэтилена. Решение поставленной за - дачи сводится к рассмотрению 3-х вопросов: влияние режима нагруже­ния и отдыха образцов на восстановление размеров, установление связи структуры материала с параметрами кинетики восстановления размеров, определение возможности применения метода наследственной аналогии при изучении восстановления размеров ППЭ.

Для оценки структурно-механических свойств ППЭ остановимся прежде всего на определении его деформативностфри кратковременном

- 296 -

Механическом воздействии. На рис.6.8 даны диаграммы циклического

Нагружения-р а згрузки ППЭ в условиях сжатия при 23°С и скорости де-

_т

Формации 0,033 с. Испытания проводили на кондиционных образцах, выдержанных в течение I года в ненагруженном состоянии при 23 +3°С. Бидно, что представленные диаграммы существенно нелинейны, а релакса­ционные свойства ППЭ оказывают сильное влияние на вид диаграммы сжатия. Так, после 1-го цикла нагружения жесткость материала рез­ко снижается, причём появляется остаточная деформация. При повто­рении циклов сжатия гистерезисные петли, начиная со 2-го цикла, практически совпадают. Нелинейность диаграммы вызвана особенностя­ми деформирования элементов макроструктуры в докритической и закри - тической областях при продольно-поперечном изгибе, упругим действи­ем газа внутри замкнутых ячеек, нелинейностью вязко-упругого пове­дения полимера-основы.

Для определения параметров релаксационных свойств ППЭ в усло­виях кратковременного нагружения была рассмотрена кинетика восста­новления размеров образцов (рис.6.9). Восстановление размеров оп­ределяли при 23°С после сжатия кондиционных образцов в течение I часа при 23°С и деформации 20$. Оказалось, что зависимость еысоты kit) восстанавливаемых образцов от длительности отдыха после разгрузки (частично представленная на рис.6,9) описывается формулой;

- (-i-)K

Hit) - ko. e ■ 'P. (6.n)

Где: h^^ 99,71, h, ~ 12,9$ -постоянные, ^ - длительность от - дыха в часах, Т = 0,32 мин - время релаксации, 0,19- безразмерная постоянная, являющаяся структурно-чувстви­тельным параметром.

Расхождение расчитанных по формуле (о. II) и опытных данных не превышало 1$,

Формула (6,11) аналогична известному уравнению Кольрауша, ис-

95 -L

0 то 8000 12000 Т. Мим.

Рис. 6.9. Восстановление размеров образцов ППЭ после 150 суток "отдыха" в ненагруженном состоянии и последующего сжатия в те­чение 1 часа при деформации 20$„

Пользуемому для исследования изменения структуры полимерных матери­алов по измеренному времени релаксации и структурно-чувствительно­му параметру из кривых релаксации напряжения. С учётом рис.6.9 и соответствующих значений параметров в уравнении (б. II) следует, что после предварительного непродолжительного поджатия происходит довольно быстрое полное восстановление размеров образцов.

Перейдём к рассмотрению влияния продолжительного старения под нагрузкой на восстановление размеров деформированного ППЭ. Кинети­ка изменения диаметра образцов при экспонировании в свободном виде представлена на рис.6.10 (кривая I). Оказалось, что дости­гает наибольшей величины через мин. после выхода ППЭ из головки экструдера 41,5мм). Далее ^ начинает резко уменьшаться из-за быстрой диффузии фреона из замкнутых ячеек и через сутки дости? а» ет минимальное значение (28мм). Затем ^ увеличивается более мед­ленно и через 150 суток достигает (в пределах погрешности измере*- ний) исходной величины ( ~41 мм). Это означает, что'ППЭ при старе­нии в свободном состоянии сохраняет память о структуре, заложен­ной на стадии получения материала. Поэтому для определения равно­весного диаметра кондиционных образцов достаточно определить их размеры на стадии получения пенопласта.

На рис.6,10 представлены кинетические кривые восстановления размеров образцов после I года старения в сжатом состоянии при различной степени сжатия £ • Оказалось, что временная зависимость ^ на стадии восстановления размеров в общем виде также описывает­ся формулой (6.II). Полученные на рис. 6.10 значения параметров представлены в табл. 6.3. Видно, что при увеличении £ в случае старения под нагрузкой степень восстановления размеров после ста­рения

H

Оо уменьшается с одновременным увеличением как обратимой А^ так и необратимой остаточной деформации. С ростом £с при старении под нагрузкой одновременно увеличиваются время релаксации Т и структурно-чувствительный параметр УС. Это указывает на изменения

Структуры ППЭ в зависимости от £ ,

Изложим кратко возможную гипотезу, объясняющую полученные в работе закономерности в связи с учётом влияния структурно-механи­ческих свойств полимера-основы.

При продолжительном старении ППЭ в нагруженном состоянии, по- видимому, изменяется кристалличность 113 и молекулярная подвижность в аморфных областях в зависимости от что подтверждается увели­

Чением структурно-чувствительного параметра с 0,55 до 0,80 и вре­мени релаксации с 9,8 до 38 суток при повышении £ с 20 до 51$. Действительно, структурные изменения, происходящие в процессе вы­тяжки, отжига и плавления образцов ПЭ, затрагивают прежде всего аморфные области и торцевые поверхности кристаллитов /270/, причём с увеличением кратности вытяжки наблюдается увеличение доли крис­таллитов с размерами, превышающими большой период /271/. Большие остаточные деформации в ППЭ, соответствующие большим обратимым деформациям в процессе пластического течения ПЭ, можно объяснить в основном вовлечением аморфной части образца. Поскольку темпера­тура старения заметно выше TQ аморфной фазы, содержащей в основном петли и проходные цепи, фрагменты цепей здесь весьма подвижны /272/.

- 300 -

Исключение могут составить лишь натянутые проходные цепи и петли, доля которых незначительна. В результате высокая подвижность це­пей в аморфной области должна приводить к относительно быстрому восстановлению размеров после разгрузки образца.

Однако, из-за возникновения необратимой остаточной деформации в образцах, по-видимому, следует допустить возможность пластичес­кой деформации и внутри кристаллических ламелей. Действительно, на начальных стадиях деформирования реализуется сдвиговая деформация кристаллитов с различными процессами внутриламелярного скольжения: двойникования, фазовым переходом орторомбической в моноклинную структуру, наклоном и скольжением цепей по дислокационным механиз­мам /272/. За остаточную деформацию, которая восстанавливается ни­же Т (при измерении ДСК-методом Т составила ПЗ°С), ответствешы

1 i Л 11Л

Дислокации, движение которых затормозилось на структурных деффек - тах или примесях внутри кристалла, то-есть они не смогли выйти на поверхность кристаллитов. Движение таких дислокаций в обратном на­правлении (при смене знака нагружения вследствие изменения перепа­да давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек) облегчено и по­этому можно предположить, что именно эти, закреплённые на дефек­тах дислокации определяют часть 0 , восстанавливающуюся при низ­ких температурах. Все дислокации, вышедшие на поверхность кристал­лов, при Т^Тпл необратимы /272/, что приводит к возникновению необратимой остаточной деформации образцов ППЭ.

Значительное различие параметров исходного образца в табл. б.3

И величин, входящих в формулу (6.11), по времени релаксации ( Т.' =

K

=22 суток и 0,32 мин) и структурно-чувствительному параметру (Х - 0,75 и 0,19 соответственно) указывает, что параметры ячеистой структуры - давление газа и газообмен в замкнутых ячейках - сильно влияют на оба параметра. Увеличение поджатия с 20$ до 51$ при ста­рении под нагрузкой приводит к росту как времени релаксации с

9,8 до 38 суток, так и структурно-чувствительного параметра Ж с 0,55 до 0,80.

- 301 -

При прогнозировании восстановления размеров деформированного пенополиэтилена нами было предложено использование метода наслед­ственной аналогии /273/.

Для проверки применимости метода наследственной аналогии ППЭ с различной кажущейся плотностью были проведены испытания образца с

О

^ = 35 кг/м в режиме, использованном для исходного образца с ^=28 кг/м^. Сопоставление показывает, что и в первом случае восстановление размеров описывается уравнением (б. II) со значени­ями параметров Т" ~ 16 суток, т - 0,75. Следовательно, в указанных

Г

Пределах изменения подтверждается справедливость метода наслед­ственной аналогии, поскольку восстановление размеров описывается одним и тем же кинетическим уравнением с изменяющейся скоростью процесса (временем релаксации).

Другой вариант рассмотрения применимости метода наследственной аналогии - определение восстановления размеров образцов с различной предысторией старения перед выдержкой под нагрузкой. Результаты таких испытаний под нагрузкой "невосстановленного" и "восстанов­ленного" образцов представлены на рис. б.II, на котором кривая I отвечает образцу, совпадающему с образцом для кривой I на рис.6.10, Кривая 2 построена для образца, который испытывали на старение год нагрузкой при закладке частично восстановленного материала (через 30 суток после выхода из головки экструдера), а образец, которому отвечает кривая 3, сжимали после предварительного полного восста­новления его размеров (после 150 суток после выхода из головки экструдера). Из рис.6,11 видно, что кривые 2 и 3 идентичны на ста­дии восстановления размеров образцов после старения под нагрузкой. Следовательно, в рассматриваемом случае подтверждается примени­мость метода наследственной аналогии, то-есть можно прогнозировать поведение ППЭ с различной предысторией старения в ненагруженном состоянии и последующим длительным старением под нагрузкой в оди­наковых условиях.

/

- 303 -

Перечисленные факты позволили сформулировать следующую гипоте­зу о природе самопроизвольного деформирования обсуждаемого пено - полиэтилена Вилатерм. В зависимости от условий получения пенопо - лиётилена, конформации макромолекул и образование надмолекулярных структур на стадии образования пеноматериала могут быть более или менее равновесными по отношению к температурам и давлению газа внутри ячеек. В процессе сорбции и диффузии вспенивающего агента из замкнутых ячеек в пенополиэтилене происходит пластификация по­лимера-основы и изменение давления газа в ячейках, а при более медленной обратной диффузии воздуха наблюдается изменение перепада давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек, В результате проис­ходит разворачивание макромолекул и газоструктурных элементов до равновесного (для данного перепада давления внутри и снаружи яче­ек) состояния, что макроскопически проявляется в изменении линей­ных размеров образцов. В случае продолжительного старения под на­грузкой при фиксированной степени сжатия устанавливается посте­пенно равновесное давление для данного деформированного состояния, в то время как конформации макромолекул, образования надмолекуляр­ных структур и форма газоструктурных элементов сохраняют память о состоянии полимера в исходном пеноматериале. В результате после сш - тия нагрузки у пенополиэтилена происходит разворачивание макромода - кул, частичное восстановление формы газоструктурных элементов и размеров образцов. Развитие представлений о механизме обсуждаемого явления самопроизвольного деформирования монолитных полимеров по­лучили в работах /203-205/. В нашем случае особенности этого яв­ления у пенопластов связаны с наложением (при самопроизвольном де­формировании пенопласта) возникновения перепада давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек и его влияния на промежуточные уо- ловно-равновесные состояния пенополимера и на кинетику восстанов­ления размеров.

Проверка сформулированнной гипотезы показала, что образцы пенто»- - 304 -

Лиэтилена с различной предысторией нагружения до I года восстанавли­вают свои исходные размеры практически полностью и это подтверждает справедливость сделанного вывода»

Проведенные исследования были использованы при разработке новых рецептур эластичных пенопластов и выборе оптимальных условий их при­менения, в частности при обеспечении стабильности пенополиэтилена ВИЛАТЕРМ в случае уплотнения стыков в строительных конструкциях.