СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
СТАРЕНИЕ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА В НАГРУЖЕННОМ СОСТОЯНИИ
Эластичные ППУ широко используются в авиационной, автомобильнщ мебельной и других отраслях современной техники в качестве амортизирующих, уплотняющих и компенсирующих материалов, то-есть в условиях старения под нагрузкой. Одним из основных показателей, характеризующих эксплуатационные свойства ППУ, является их долговечность. В частности, при применении ППУ в сжатом состоянии определяющим показателем долговечности часто оказывается остаточная деформация этого материала. Поэтому в работе была изучена температурно-дефор - мационно-временпая зависимость остаточной деформации ( $nnrJ ППУ в
О ч^ 1
Условиях длительного сжатия и исследованы причины её возникновения /172-173, 190/.
Объектом изучения были выбраны 2 марки эластичных блочных ППУ: ППУ-Э-35-0,8, получаемый с использованием толуилендиизоцианата Т-65 и сложного полиэфира П-2200 и ППУ-75, получаемый на основе простого полиэфира окиси пропилена и толуилендиизоцианата.
Результаты изучения длительного старения ППУ-Э-35-0,8 в сжатом состоянии при 20°С представлены на рис. б»7. Сопоставление с данными, представленными на рис.3.32, обнаружило существенное отличие в характере зависимости от длительности сжатия при пониженной
Температуре (20°С) в сравнении с повышенной (80..,130°С). Так, из рис.6.7 видно, что при 20°С переходная область от малых к большим остаточным деформациям (2-я область) значительно увеличилась' и даже превысила по времени I область (малые остаточные деформации ^10$). При длительности выдержки более 18 ООО часов <5рСТ превышает 70$ и практически необратима С3-я область). Второе отличие
- 292 -
Заключается в том, что степень сжатия образцов при 20°С мало влияет ка величину (^ост* Так как С^ст Б0 второй области обратима, механизм её возникновения в значительной мере связан с проявлением физических элементарных актов. I и 3 области по характеру развития • при 20°С оказались аналогичными соответствующим областям при
С/ ст
Повышенных температурах (рис.3.32).
Использование данных на рис. 3.32 и 6.7 показывает, что в области степеней сжатия от 20 до 90$ долговечность (время до воз-
.А/ aJ
Никновения необратимых остаточных деформаций) выражается для ГШУ-Э- -35-0,8 эмпирической формулой:
Ткр = с £Сж ехР Е//?Л ; (6*10)
Где: С и Ь - постоянные, -степень сжатия ППУ, Е - эффектив-
Слг
Ная энергия активации, Р- универсальная газовая постоянная, Т - температура старения.
При этом для различных степеней сжатия величина Е находилась в пределах 15,2...17,4 ккал/моль.
Сопоставление зависимости 2~Кр от температуры для различных пенопластов показывает, что у ППУ на основе простых и сложных полиэфиров значение эффективной энергии активации процесса практически совпадает, что позволяет указать на общность механизма химической релаксации в обоих случаях. То-есть сложная и простая эфирные связи у эластичных ППУ здесь не ответственны за процесс химической релаксации. Влияние взятого полиэфира сказывается лишь в изменении предэкспоненциального множителя.
С целью уточнения механизма возникновения $ост были сняты на универсальной разрывной машине "Йнстрон" в интервале температур 60...130°С кривые релаксации напряжения у ППУ-Э-35-0,8. Длительность эксперимента при каждой температуре составляла 5 часов.
Сложный процесс релаксации напряжения у ППУ-Э-35-0,8 оказалось возможным разбить на элементарные процессы. Обработка кривых мето*»
'ост/о |
Рис. ь.7, Зависимость остаточной деформации у ГШУ-3~35-0,Ь от длительности сжатия при 20°С. Цифры у кривых - степень сжатия образцов: 20(1), 50(2), 70(3), 90$(4).
Рис. 6СЬ. Диаграммы циклического сжатия-разгрузки образцов ППЭ А. j С о = 28 кг/м). Цифры обозначают порядковый номер цикла сжатия |
(.,1-3) и разгрузки (I -3 ). |
^ 3
Дом Тобольского-Брюханова /II/ позволила выразить установленную зависимость суммой пяти экспонент (рис.3.30).
Оказалось» что медленная стадия релаксации Т^, характеризующая химическую релаксацию, имеет эффективную энергию активации 15,1 ккал/моль, Это значение хорошо согласуется с величиной Е, вычисленной по результатам испытаний при определении остаточной деформации, что указывает на общность механизма процесса в обоих случаях. Следовательно, подтверждается связь возникновения больших остаточных деформаций с химической релаксацией ППУ. Более того, совпали в обоих режимах испытаний не только величины Е, ио и времена релаксации, С практической точки зрения это представляет большой интерес, поскольку позволяет по результатам кратковременных испытаний прогнозировать поведение пенополиуретана в условиях длительного сжатия.
Медленная стадия физической релаксации состоит по меньшей мере из 4-х более простых процессов, которые характеризуются энергией активации 4,3...5,3 ккал/моль. Отсюда можно предположить, что процессы физической релаксации определяются единым механизмом.
Сложное напряженное состояние тяжей при длительном сжатии ППУ включает силовое воздействие на элементы макроструктуры при одновременной различной степени растяжения и сжатия отдельных участков их. Б этом случае, как показано в работе /268/, при 00$ у полиуретанов наблюдается деформация междоменных областей и поворот жестких сегментов из дезориентированного состояния в ориентированное. При £ >100$ отмечались перестройка и разрушение жестких доменов, причём разрыв доменов происходит в деффектных местах с последующей переориентацией их частей вдоль оси растяжения и с увеличением при разрыве содержания "поверхностных" уретановых групп. Отмеченные разрушение и перестройка надмолекулярных образований, вероятно, являются причиной не только механического гистерезиса /268/, но и медленной стадии физической релаксации. Химическая же релаксация
- 295 -
Обусловлена окислительными реакциями механически активированного процесса старения.
Таким образом, выполненные исследования температурно-деформа - ционно-временной зависимости остаточной деформации эластичных ППУ при длительном старении в сжатом состоянии позволили определить особенности влияния химической и медленных стадий физической релаксации на развитие процесса.