СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЙ СВОЙСТВ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ И ПРОГНОЗИ­РОВАНИЕ ИХ ПОВЕДЕНИЯ В УСЛОВИЯХ ДЛИТЕЛЬНОГО ТЕПЛОВОГО СТАРЕНИЯ

Необходимость учёта влияния макроструктуры и её изменения на свойства пенопласта делает недостаточным знание обсуждавшегося в предыдущем разделе механизма деструкции матричного полимера для прогнозирования поведения пеноматериала при старении. В то же вре­мя требования, предъявляемые к долговременным свойствам ППУ, до­вольно высокие. Так, часто необходимо сохранение свойств ППУ на определённом уровне при 60-80 - летней эксплуатации их в изделиях и конструкциях. Поэтому ниже рассмотрена кинетика изменения эксп­луатационных свойств жестких ППУ и определение функций прогноза поведения пенопластов при тепловом старении /I, 242/.

В качестве объекта исследования были выбраны жесткие пенополи­уретаны ППУ-316М, ППУ-307, SH-4055, получаемые способом заливки в форму. на основе полиэфиров, воды, полиизоцианата в присутствии ка­тализаторов, эмульгаторов, фреона и других необходимых добавок. Получение ППУ и их характеристика описаны в /I, 24, 240/.

Испытания на старение проводили в климатических камерах типа КТВ-0,4-155, ГРЕНЛАНД. ППУ экспонировали стандартными образцами, используемыми для дальнейшего определения физико-механических ха­рактеристик материалов по общепринятым методикам /I/. При взятии

- 234 -

На экспериментальную точку до 3-5 образцов ошибка среднего при до­верительной вероятности 0,95 не превышала 6% в случае определения

Прочности (<3^ ), 4$ в случае измерения эффективного коэффициента сж

Теплопроводности {X ), 6/0 в случае контроля степени замкнутости

Ячеек ( ]/ _„_). Обработку кинетических кривых проводили минимиза - о ткр

Цией методом конфигураций на ЭВМ ЕС 1061»

Контроль теплофизических свойств проводили с помощью Q-дери - ватографа системы Паулик - Паулик - Эрдеи, системы термического анали­за ТА-3000 (Меттлер), многообразцовой установки для термомеханичес­ких испытаний пенопластов. При взятии на экспериментальную точку

3 образцов в случае определения температуры размягчения Т при

Р

Напряжении сжатия % от прочности при сжатии ошибка среднего не превышала 6К при доверительной вероятности 0,95.

На рис. 5.3 представлена кинетика изменения прочности ППУ-307 при тепловом старении в широком температурно-временном режиме ис­пытаний. Из рис.5.3 видно, что изменение <оож у ППУ-307 при тепло­вом старении аппроксимируется монотонными кривыми. При температу­рах до 373К ППУ-307 имеет высокую стойкость к длительному теплово­му старению, в то время как при температурах старения 398-423К стабильность его существенно снижается. Представленные на рис.5.3 кинетические кривые изменения в исследованном температурно-вре­менном интервале описываются уравнением /1-го порядка типа:

I

-(Т-Д).К°.Г. exp(--I) + «Ve>np )

Где: И - 1,75 - показатель порядка; К°= 2,0.10^час~^.Ша~^'^ - постоянная; Е = 89 кДж/моль - эффективная энергия активацш;

(3^= 0,02 Ша - предельное значение прочности; (3^= 0,42Ша - - прочность в исходном состоянии; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура старения в К; ^-длительность старения в часах.

Бсж МПа OA J '

I^acst

Рис. 5.3. Зависимость физико-механических характеристик ППУ-316М vа-ь, if = 48 кг/у?) и ППУ-307 (г, 46 кг/м'*) от длительности теплового старения при температурах 346(1), 373(2), 398(3),423КС4,

При этом общий коэффициент корреляции математической модели (5.4) и опытных данных оказался равным 0,97, а среднее квадратичное отклонение составило 0,028 Ша, что свидетельствует о хорошем их соответствии.

Наблюдаемое монотонное снижение <ЕГсЖ у ППУ-307 при тепловом старении объясняется процессами термо - и термоокислительной деструк­ции. Действительно/241/, при нагревании уретаны либо диссоциируют на исходные изоцианат и спирт, либо разлагаются с выделением С02, амина и олефина, а мочевины образуют изоцианат и амин:

— IWC0 + ROB.

RN Н2 + С02 + олефин RNER' + С02

К N НС0/Ш£ + 1?д/н2

При более высоких температурах важны радикальные процессы тер­модеструкции полиуретанов /241/. Обсуждаемые функциональные груп­пы в макромолекулах полиуретана по мере понижения термостойкости располагаются в последовательности: мочевинная >уретановая "?> би - уретовая > аллофанатная.

Несколько отличные результаты получены при контроле (5^ж в слу­чае теплового старения ППУ-316М (рис.5.За). Из рис.5.За видно, что зависимость (эсж от длительности теплового старения выражается экстремальными кинетическими кривыми. Полученные экспериментальные данные в исследованном температурно-временном интервале описыва­ются уравнением типа:

Ei

Где:(5т= 0,37Ша; <3р~ 0,15МПа; 0,06Ша - постоянные по проч­

Ности; = 2,6.Ю7 час"1; HQ =

По скорости; Ej = 82 кДж/моль; ^ = 7 кДж/моль - эффективные

Энергии активации; £-универсальная газовая постоянная; Т - тем­пература в К; Т'-длительность старения в часах.

При этом коэффициент корреляции математической модели (5.5) и опытных данных оказался равным 0,97, а среднее квадратичное откло­нение составило 0,023МПа, что свидетельствует о хорошем их соответ­ствии.

Наблюдаемое повышение прочности на начальных участках кривых старения при температурах до 373К объясняется доотверждением полиу­ретана, в то время как на более глубоких стадиях старения преобла­дают обсуждавшиеся выше процессы термо - и термоокислительной де­струкции его.

Найдём в качестве примера функцию прогноза изменения свойств ППУ применительно к условиям использования в строительных конструк­циях. Для этого необходимо прежде всего определить эквивалентную тем­пературу старения в формулах (5.4 -5.5).

Рассмотрим задачу для сэндвич-панелей с ППУ-заполнителем приье - нительно к ограждающим строительным конструкциям. Расчётная экви­валентная температура старения материала Тд (при Е =82...89кДж/моль) для неизотермических условий старения в умеренно-холодном климати­ческом районе при защите от непосредственного воздействия погодных факторов составляет 284,5К /243/. Однако, в условиях атмосферного старения использовать эти результаты не удаётся, поскольку темпе­ратура поверхности подложки и пенопласта может быть очень высокой в сравнении с температурой воздуха /130, 240, 244/. Поэтому для оп­ределения Тд воспользуемся результатами длительного прямого экспе­римента. Оказалось, что кривая ползучести сэндвич-панелей на алю­миниевой подложке с ППУ-заполнителем при атмосферном старении под нагрузкой в течение I...I0 лет в умеренном климатическом районе совпадает с кривой ползучести таких же панелей в изотермических ус­ловиях старения при ЗЗЗК /130, 244/, При этом эффективная энергия активации ползучести, полученная по результатам старения под наг­рузкой в изотермических условиях при температурах 293, 323, 333, 338К составила 83 кДж/моль. С учётом изложенного принимаем эквиваленту температуру старения Тд в такой панели для умеренного климатичес­кого района при Е = 83 кДж/моль равной ЗЗЗК.

Использование в расчётах допущения одинаковой эквивалентной температуры старения Тэ= ЗЗЗК в общем случае неправомерно, посколь­ку Т зависит от эффективной энергии активации Е. Действительно, для изотермических условий применения ППУ получаем строгое опреде­ление эквивалентной температуры старения Тт = Т^ - conftв функциях прогноза. Для неизотермических условий хранения в неотапливаемом помещении эквивалентная температура старения также строго определя­ется с учётом значений параметра Е /243/. Применительно к атмосфер­ному старению сэндвич-панелек такое допущение требует дополнитель­ного анализа.

Действительно, при увеличении колебаний температуры в неизотерщ-

Ческих условиях старения величина Т снижается с понижением соотввт-

Э

Ствующей величины Е. Так, в неотапливаемом помещении холодного кли­матического района (для которого относительные колебания температу­ры оказались наиболее близкими к рассматриваемому случаю) годовой температурный перепад достигает I02K при максимальной температуре

Воздуха 3IIK /99/, что приводит к существенной зависимости Т0 от

Э

Е /245/.

Относительные годовые изменения температуры поверхности сэнд­вич-панелей для рассматриваемого умеренного климатического района имеют близкие значения ( ~100К при максимальной температуре алюми­ниевой подложки до 353К) /13О/. Поэтому принимая относительные nonjaB* ки Tg в обоих случаях одинаковыми, из соответствующей номограммы зависимости Т0 от Е легко определить искомую поправку /245/. Для составляющих процесса со значением Е 83, 89, 82,7 кДда/моль уточ­нённые »начения Т оказались равными 333, 333,4, 332,1, 322,7 ео»

Ответственно.

Другая сторона постановки задачи - обоснование правомерности экстраполяции функций прогноза в рассматриваемом интервале темпе­ратур. Для такой проверки нами были проведены дериватографические и термомеханические испытания ППУ /242/. Оказалось, что температу­ра размягчения Т составила 429К и 43IK у ППУ-307 и ППУ-316М соот-

Р

Ветственно, то-есть находится за пределами интервала экстраполя­ции по температуре функции прогноза. Кроме того, у пенополиурета­нов наблюдаются экзотермические процессы начиная с 468К и макси­мумами при 523, 658, 8I0K у ППУ-307, а также начиная с 463К и максимумами при 499, 631, 472К у ППУ-316М. Эти процессы связаны, очевидно, прежде всего с упомянутой выше деструкцией мочевинных, уретановых, биуретовых, аллофанатных групп /241/ и находятся за пределами интервала экстраполяции прогнозных функций по температу­ре. Для сравнения отметим, что полученные результаты близки к дан­ным ДТА ППУ на основе дифенилметандиизоцианата и простых полиэфи­ров, у которого установлено появление экзотермических реакций на­чиная с 473К /100/. Таким образом, полученные результаты не поз­волили обнаружить у ППУ-307 и ППУ-316М в обсуждаемом интервале температур какие-либо фазовые, структурные или химические превра­щения, что подтверждает справедливость экстраполяции.

Используя модели (5.4-5,5) и найденную Т, получаем численные значения функций прогноза изменения прочности ППУ в сэндвич-пане­лях при атмосферном старении на срок до 115 лет (рис.5.4). Из рис,5»4 видно, что стойкость ППУ-307 к длительному старению в указанных условиях существенно выше, чем у ППУ-316М. Так, расчёт­ный срок технической пригодности на уровне сохранения 50^ исход­ного значения прочности составляет у ППУ-316М 48 лет, в то время как у ППУ-307 он достигает 92 года. Указанное различие обусловлен), очевидно, влиянием технологических и рецептурных факторов (разли­чием используемых полиэфиров, введением антипиренов и т. д.).

I'm;. Ь. 'u iv/uiiiuiu прогноза изменения прочности при сжатии 1ШУ-

k/i i.1, i 1 > i| iiib'-3Jof. i (2, 21) применительно к условиям ат~

Отцрслшн в сэндвич-панелях с алюминиевой подложкой, i'aciOT uiJiiojiiiBii с учёто^ (.1,2) и без учёта U'.'1, 2) по­правки на заы|шшоотъ эквивалентной температуры старения от эф itоктиhiioti Oiicqlrmi активации.

- 241 -

Существенно иначе в сравнении с прочностью изменялся при ста­рении ППУ другой важный эксплуатационный показатель - эффективный коэффициент теплопроводности X. Это естественно, поскольку изме­нение прочности ППУ определяется в значительной мере изменением тсккв свойств полимера-основы, в то время как увеличение Л при старе­нии обусловлено преимущественно газообменом в ячейках.

На рис. 5.36 представлены экспериментальные данные по кинети­ке изменения А у ППУ-316М в широком температурно-врехменном режи­ме испытаний на тепловое старение. Из рис.5.36 видно, что получен­ные зависимости аппроксимируются монотонными кривыми, В исследо­ванном температурно-временном интервале испытаний они описываются уравнением, характерным для протекания в материале параллельных неконкурирующих процессов 1-го порядка:

Ет 7

1

-Кт. Т.ехр(- —~)

~ ' 2

Где:Д0= 0,0244; Д^ = 0,0061; =0,0092 вт/м. К - постоянные по коэффициенту теплопроводности; Ej = 6,0; =65 кДж/моль - эффективные энергии активации; Kj =0,24 чса*" К^ = 15 600 час"" - постоянные по скорости.

Коэффициент корреляции математической модели (5.6) и опытных данных оказался равным 0,99, а среднее квадратичное отклонение со­ставило 0,0021 вт/м. К. Переходя к условиям старения пенопласта в

СэнМич-панелях с.

Свободном виде, либо тУгазопроницаемой подложкой (например, асбо­цементной) по формуле (5.6) расчитываем прогнозную функцию для неи­зотермических условий (рис.5.5). При этом уточнённая на влияние Е эк­вивалентная температура старения составила Tj = 319,5К и TV, =330,2К, Из рис.5.5 видно, что расчётный эффективный коэффициент теплопро­водности ППУ-316М увеличился с 0,0244 вт/м. К в исходном состоянии до 0,0388 вт/м. К после достижения расчётного срока технической при­годности 48 лет при атмосферном старении. В то же время в случае

• I

A zrt

0,02 J

0

106 T^acei

Ггчасы

Hie. пункции прогноза изменения свойств Ш1У-316М в сэндвич - - панелях применительно к условиям атмосферного старения (1,1^"), в отапливаемом [помещении при 293К (2), в неотапливаемом помеще­нии умербшю-хоиюдного климатического района (3).

Расчёт выполнен с учётом (1,2,3) и без учёта (I*) поправки иа зависимость (Г от эффективной энергии активации.

- 243 -

Старения в помещении показатель Д существенно стабилизируется.

Наблюдаемое изменение эффективной теплопроводности ППУ при непродолжительном старении связывают в основном с газообменом внут­ри замкнутых ячеек пенопласта /104-105/. При этом эффективная теп­лопроводность ППУ низкой кажущейся плотности в исходном состоянии складывается из теплопроводности газа в ячейках (~44/0, теплопро­водности полимера (~23$), передачи теплоты излучением (~33$), гв - редачи теплоты конвекцией газа, которой для обычных пенопластов можно пренебречь /104/. На глубоких стадиях старения, как было по­казано нами /I/, существенное влияние на изменение Д может ока­зать изменение степени замкнутости ячеек ППУ. Такое разрушение сте­нок ячеек может не только ускорить газообмен внутри пенопласта и тем самым увеличить вклад теплопроводности газа в ячейках, но и увеличит лучистую составляющую теплопереноса за счёт уменьшения "числа экранов", а передача теплоты конвекцией станет заметной. С учётом изложенного была оценена кинетика изменения степенфамкну - тости ячеек у ППУ-316М при тепловом старении (рис.5.3в). Из рис. 5.3в видно, что объёмное содержание открытых пор при дли­

Тельном старении значительно увеличивается. Установленная зависи­мость может быть аппроксимирована уравнением 1-го порядка:

EI

VOtkp = ( + Vl ) - Vp exp - Kj. T, exp (----)

Где: Vj - = 93%, VQ~% - постоянные объёмного содержания пор;

Т

Kj =179час~1 - постоянная по скорости; Ej =49кДж/моль- -эффективная энергия активации; Тт - температура старения в К; ^-универсальная газовая постоянная; ^-длительность старения в часах. Коэффициент корреляции математической модели (5.7) и опытных данных составил 0,96, а среднее квадратичное отклонение оказалось

Равным Q,3%, что свидетельствует об удовлетворительном их соответст­вии.

Расчитанные с использованием модели (5.7) функции прогноза из­менения степени замкнутости ячеек ППУ-ЗТбМ при учёте теплового ста­рения представлены на рис, 5.5, При этом уточнённая на влияние Е эквивалентная температура в условиях атмосферного старения сос­тавила 328,7К. Из рис.5.5 видно, что расчётное содержание открытых пор у ППУ-316М увеличилось с 3% (при объёмном содержании полимера - основы Ь%) в исходном состоянии до 7% после достижения расчётного срока технической пригодности 48 лет в рассматриваемых условиях

Эксплуатации. Из рис.5.5 также видно, что при старении сэндвич-

*

Панелей в отапливаемом помещении (293К) и в неизотермических ус­ловиях неотапливаемого помещения умеренно-холодного климатическо­го района (Т = 28IK) стабильность ППУ-316М резко повышается: объём­ное содержание открытых пор даже через 100 лет старения составит лишь 32% и 17% соответственно.

Для проверки справедливости полученных выводов проведено сопо­ставление функций прогноза с прямым опытом. Контрольными испытани­ями пенопласта в свободном виде установлено, что через 7 лет ста­рения в неотапливаемом помещении умеренно-холодного климатического района у ППУ-316М X увеличивается в сравнении с исходным значе­нием на 0,004 вт/м. К, объёмное содержание открытых пор возросло на 3% абсолютных, а прочность при сжатии увеличилась на 28$, что сов­падает в пределах погрешности измерений с данными функций прогноза на рис»5.4-5.5,

Как следует из рис.5.4, после 15 лет старения сэндвич-панели расчётная прочность при сжатии у ППУ-316М составила 96% от исход­ного значения, а после 15 лет контрольного экспонирования сэндвич» панелей на открытом сгенде механические свойства (включая проч­ность при сжатии) у такого ППУ-заполнителя оказались на исходном уровне /244/, то-есть в пределах погрешности измерений результаты прогноза и прямого 15-летнего опыта совпали.

Таким образом, в разделе изучена кинетика изменения свойств

- 245 -

Жестких ППУ при длительном тепловом старении и механизм развития процессов на уровне ячеистой структуры. Показано, что изменение степени замкнутости ячеек пеноматериала в процессе старения оказы­вает значительное влияние на изменение его физических свойств. Представленные результаты позволили расчитать функции прогноза из­менения свойств ППУ-316М и ППУ-307 в различных режимах теплового старения и установить сроки их технической пригодности примени­тельно к использованию в сэндвич-панелях,