СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ ПРИ ТЕПЛОВОМ И ТЕРМОВЛАЖНОСТНОМ СТАРЕНИИ

Прогнозирование изменения свойств эластичных ППУ при старении и определение срока службы этих материалов представляет большой инте­рес для практики. Обычно для такого прогнозирования используется графо-аналитический метод, основанный на проведении лабораторных испытаний. Воспроизведение степени старения полимерных материалов, соответствующей условиям хранения, достигается термостатированием при выбранной температуре в течение эквивалентного времени, которое расчитывается из температурной зависимости процесса старения /97, 120, 125/. При этом предполагается что кинетика необратимого измене­ния свойств полимерного материала при старении описывается соотно­шением /125/: j

-TJ- = - К./(<£); (6.1)

At

Где: К - константа скорости; t - время, а температурная зависимость константы скорости в формуле (6.1) подчи­няется уравнению Аррениуса:

К = А. ехр ( - --- ); (6.2)

0 R - Т

Где: Т - температура, £ - универсальная газовая постоянная, Е - эффективная энергия активации процесса старения, Ао-посто» янная.

Учёт нестационарного температурного поля при хранении достига­ется, например, расчётом эквивалентной температуры Тд, старение при которой в течение года приводит к такому же изменению свойств

- 277 -

Материала, что и старение за это же время в реальных условиях /243/:

Тэ. _ ; (6.3)

In ^ р. .ехр (-Е/ЯТ; ) где: р. - вероятность появления температуры Т^в течение года. Отсюда эквивалентное время t э при температуре Тд для одинако­вого уровня изменения свойств определяется выражением /243/:

. Г Е I I

T э = t0 • ехр --- . С --------- — )

L • то

Где: t - длительность старения при температуре TQ для достижения одинакового уровня изменения свойств при лабораторных исш - таниях•

По формулам (6.3«*6«4) вычисляют время достижения определённого уровня контролируемых показателей материала при хранении в условиях нестационарного температурного поля, например, в различных клима» тических зонах. Однако, выполненный 12-летний эксперимент по кли­матическим испытаниям эластичных ППУ в неотапливаемом помещении показал, что возможно значительное расхождение расчётных данных по формуле (6.4) и результатов прямого опыта /265/. Причиной послу­жило то обстоятельство, что ускоренные испытания на тепловое ста­рение не учитывают влияние многих факторов окружающей среды, дейст­вующих в реальных условиях при хранении - влияние геометрического и масштабного факторов образцов, состава воздуха в помещении, вы­сушивания и увлажнения образцов при изменении влажности, промора­живания и оттаивания образцов и т. п. В результате закон изменения исследуемых свойств в формуле (6.1), полученный при ускоренных ио - пытаниях, может не сохраняться в прямом эксперименте и формула (6.1), а также связанные с ней выражения (6.2-6.4) оказываются несправедливыми. Поэтому на примере эластичного пенополиуретана марки ППУ-Э-35-0,8 показана неприменимость к эластичным пеноплас - там в общем случае метода прогнозирования, основанного на опреде-
- 278 *

Лении и предложен метод приведенных условий /265/.

На рис.6.1 представлено изменение прочности при растяжении ППУ-3-35-0,8 при тепловом старении. Из рис.6.1 видно, что на началь­ной стадии испытаний (3^ несколько увеличивается, затем плавно сни~ жается. Дальнейшая обработка результатов, представленных на рис. 6.1, позволила получить в видоизменённых координатах линейную за­висимость длительности экспонирования 2" от температуры при сох­ранении (о на определённом уровне (рис.6.2). Расчёт по формуле (6.3) показывает, что Тд для ППУ-Э-35-0,8 составляет в умеренно - холодном климатическом районе 281,6К, а в тёплом влажном климати­ческом районе 289,2К /243/, то-есть расчётный срок хранения ППУ-& -35-0,8 с использованием Т из условия сохранения 50$ исходного зна - чения

В: ( часто допускаемого в технике /120/) для умеренно-хо - лодного климата составляет 114 лет, а для тёплого влажного клима­тического района 57 лет соответственно.

Результаты прямого эксперимента, представленные на рис. 6.3, определяют соответствующие величины срока хранения стандартных об­разцов по (Эр для умеренно-холодного климатического района в II лет, а для тёплого влажного климатического района в 5,4 года соот­ветственно. Таким образом, расчётный срок хранения ППУ-Э-35-0,8

По Т оказался на десятичный порядок выше фактического. Сопостав-

Э

Ление кривых на рис.6.1 и 6.3 показало, что закон изменения контро­лируемых параметров пенополиуретана при тепловом старении и при хранении различен, то-есть экстраполяция к Тд на основе уравнений (6.1), (6.2) недопустима. Более того, из рис.6.3 видно, что мас­штабный фактор сильно влияет на поведение пенопласта: сроки хране­ния брусков толщиной 40мм на 20% больше, чем стандартных образцов толщиной 10мм, а устойчивость ППУ в блоке толщиной 100мм оказа­лась ещё выше (на 26% больше, чем у стандартных образцов). В качест­ве примера в табл.6.1 представлены доверительные оценки распреде­ления прочности ППУ в-блоке (однородном в исходном состоянии) тол - длительности теплового старения при температурах 348 (I), 373 (.2), ■rjb с3), 423К (4).

0,0025 0,0027 0,0029 Г' Х

Рис. ь.<_'. Зависимость времени достижения заданных значений проч­ности при растяжении ППУ-3-35-0,8 от температуры в случае тепло­вого старения. Уровни относительного снижения контролируемог© показателя: 10 (I), 20 (2), 30 (3), 40 (4), 50$ (5).

ТаблицаSI, Рассчёт доверительных интервалов значений прочности ППУ-Э~35~0,8 после 12 лет храненияГ

Глубина, /У t^ <ov> &(qv>

Мм к П а кПа кПа

F

Примечание, Глубина - удаление места вырезки стандартных образ­цов от поверхности блока после климатических испытаний; /V - чис­ло образцов на экспериментальную точку; критерий Стьюдента;

Стандартное отклонение; дб'р - точность среднего арифмети­ческого значения прочности при растяжении при доверительной ве­роятности 0,95,

Щиной 100мм после 12 лет хранения в неотапливаемом помещении уме­ренно-холодного климатического района. Из табл. 6.1 видно, что по­ведение материала с поверхности и внутри блока при хранении оказа­лось различным. Так, в поверхностном слое после 12 лет хранения

8 12 7, годи

БриПа б-®" 100

О

О

-1

Ioo то ёь т т т tCM'

I

Рис. 6.4. МК-спектры ППУ-Э-35-0,8 ( А - поглощение',' 7-частота). Ооозначения: I - исходный ППУ; 2 - сложный полиэфир (жидкая плёнка произвольной толщины); 3 - образец ППУ после 3.£0 часов старения при Х25°С; 4 - образец ППУ после ЗЛО4 часов старения при 150йС. Спектры I, 3, 4 получены на таблетках I мг ППУ + 200 мг КБг.

Прочность ППУ оказалась на 15$ ниже, чем в середине блока. Увеличе­ние прочности наблюдалось до глубины 30мм и в дальнейшем её измене - ние оказалось незначительным.

Остановимся подробнее на механизме деструкции обсуждаемого ППУ при тепловом старении. В табл. 6.2 приведен элементный состав ППУ на глубоких стадиях старения. Погрешность в определении элементно­го состава, полученная параллельно на 4-х образцах, составила по абсолютной величине С +0,3$, Н +0,1$, /[/+0,2$.

Из табл. 6.2 видно, что в случае длительного старения при тем­пературе ^Ю0°С незначительная убыль массы образцов не сопровож­дается изменением содержания какого-либо из элементов. При темпе­ратуре 125°С наблюдается увеличение доли углерода и азота и сниже­ние содержания водорода в образце. Значительное повышение содер­жания азота наблюдается в случае старения ППУ при Такое по­ведение ППУ в случае старения при 125,..150°С сильно отличается от его деструкции при температуре выше 200°С. Деструкция выше 200°С приводит к довольно быстрой потере азота, то-есть проходит с выде­лением азотсодержащих продуктов деструкции, включая цианистый во­дород /61, 103, 226, 254/, Выполненные нами исследования также под­твердили этот вывод об интенсивном улетучивании азота при высоко­температурном старении: после 280 часов старения при 200°С потеря массы образцов ППУ-Э-35-0,8 составила 37% с одновременным снижением содержания азота до 3,1$, а после I часа выдержки при 250°С потеря массы образцов ППУ-Э-35-0,8 составила 29% с одновременным снижени­ем содержания азота до 2,2$. В случае же старения при температуре до 150°С, как видно из представленных в таблице 6.1 данных, де­струкция проходит через стадии распада без заметного выделения азотсодержащих продуктов. Это обстоятельство представляет большой интерес с точки зрения оценки токсикологических свойств ППУ в слу­чае длительного применения его при повышенных температурах.

На рис. 6.4 приведены ЙК-спектры исходного ППУ и образцов,

Подвергшихся старению при температурах 125 и 150°С. Спектры образ­цов, выдержанных при 75 и Ю0°С, как и следовало ожидать согласно данным элементного состава ППУ (табл.6,2), почти не отличаются от спектра исходного ППУ и потому на рисунке не приводятся.

Как видно из рис.6.4, спектр исходного ППУ характеризуется це­лым рядом интенсивных полос поглощения, которые принадлежат в ос­новном полиэфирному радикалу (спектр полиэфира показан на рисунке в виде пунктирной линии 2). К поглощению уретановых групп следует отнести отсутствующие в спектре полиэфира полосы 1530 и 1220 см**"'". Спектры образцов ППУ, проходивших старение при температуре 125°С и особенно при 150°С, значительно отличаются от спектра исходного ППУ. Так, в этих спектрах полосы 1530 и 1220 см-^" наблюдаются в вще следов, а в спектре образца, старившегося при 150°С, значительно уменьшилась по интенсивности и полоса 1730 принадлежащая ва­

Лентному колебанию С=0 - групп в сложноэфирном радикале. То-есть механизм деструкции ППУ при старении сводится к процессам, наблю­даемым у монолитных полиуретанов.

Обсуждаемая деструкция ППУ начинается /26, 241/ с диссоциации аллошацатных групп при 100...120°С, биурета при П5...125°С и эти реакции обратимы. Термодеструкция уретановых групп начинается со I40...I60°C и проходит через стадии с образованием изоцианата и го - лиола, либо с образованием амина и выделением С02:

ШО +Н0-£'

-/2^2 + + олеФин

£ Л/ + СО,

2

Однако, на деструкцию ППУ при старении могут оказать влияние другие факторы среды, кроме тепловой нагрузки.

Поскольку одним из важнейших факторов влияния условий окружав­шей среды является влажность, были проведены испытания ППУ-Э-35-0,8 на термовлажностное старение (рис.6.5), Из рис. 6.3 и 6.5 видно, что характер полученных кривых при термовлажностном старении и в

При термовлажностном старении.

Уровни относительного снижения контролируемого показателя: ги (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4), 60$ (5).

- 285 -

Случае экспонирования на складе одинаков (автокаталитическая де­струкция), то-есть кинетика изменения свойств ППУ может быть запи­сана в виде: .

-JL-A (х).УЧ?); (6.5)

Clt

Где: ^ - контролируемый показатель, t - время, А(х) - параметр, учитывающий кинетику развития процесса.

Положенная в основу предложенного метода формула (6,5), в личие от (б»1), прежде всего предусматривает не выполнение допу­щения, что характер старения одинаков в случае лабораторных испы­таний и при хранении (поскольку из рис, 6,1 и 6,3 видно, что это допущение может не выполняться), а выбор только таких режимов ла­бораторных испытаний, где это требование соблюдается. Наиболее ра­ционально такой выбор может быть сделан исходя из учёта механизма старения материала на глубоких стадиях процесса и сопоставления кинетики изменения свойств материалов при различных режимах испы­таний на старение /265/, Другое отличие формулы (6,5) от (6,1) со­стоит в том, что используется не температурная экстраполяция к Т цо

Э

Уравнению Аррениуса, а экстраполяция к приведенным условиям. Они со­ответствуют условиям хранения материала при учёте действия многие факторов окружающей среды и определяются приведенной температурой

V

Поскольку для экстраполяции часто может быть использовано урав­нение, аналогичное уравнению (6,2) /97, 120, 243/, из (6,5) легко получить в этом случае выражение для оценки изменения свойств пе­нопласта в приведенных условиях:

Е 1

Tu? = tn. ехр ----- ( — ; (6.6)
пласта при хранении через Т и ужесточенные другие условия лабора-

Г

Торных испытаний, связанные определённым образом с температурой. Величина Е в формуле (б. б) находится по результатам лабораторных испытаний аналогично тому, как это делается при использовании формул

(6.1 и 6.2), Величину Т можно определить используя (6,6) по изме-

4- ПР „

Ренному значению £^ для одного из уровней изменения свойств маг

Териала в случае хранения и найденным соответствующим величинам

T и Т при лабораторных испытаниях. Кроме того, в случае иопыта - о о

Ний материалов-аналогов с известным механизмом старения величина Т'пр в некоторых случаях может быть принята одинаковой /265/.

Дальнейшая обработка данных по термовлажностному старению ППУ-Э-35-0,8 представлена на рис. б.6, Экстраполяция отрезков пря­

Мых на рис.6.6а до значений Род Т9 соответствующих достигнутому уровню изменения (о при хранении (рис.6.3) подтвердила, что для всех уровней изменения прочности ППУ-Э-35-0,8 величина сохраня­ется неизменной. Следовательно, характер старения взятого ППУ в ла­бораторных условиях и при хранении одинаков, и для прогнозирования достаточно прямого эксперимента по определению лишь при срав­нительно высоком уровне сохранения свойств материала.

Другой пример применения предложенной методики - испытание пенополиуретана марки ППУ-ЭТ, отличающегося от ППУ-Э-35-0,8 лишь вве­дением огнегасящей добавки (трёхокиси сурьмы и трихлорэтилфосфата) /265/. Испытания на термовлажностное старение, представленные на рис. 6.66 подтвердили одинаковый закон изменения его свойств в сравнении с ППУ-Э-35-0,8, а значение Е в обоих случаях в пределах погрешности измерений совпали. Механизм лимитирующих стадий старе­ния этих рецептур одинаков, а значения Т для ППУ-Э-35-0,8 и ППУ - - ЗТ близки. Отсюда по результатам, представленным на рис.6.6а с помощью (6.6) получаем зависимость свойств ППУ-ЭТ от длительности хранения.

Сопоставление показывает, что (6.4) является частным случаем

Формулы (б. б). Именно, при Т = формула (б, б) превращается в (5.4). Однако, это возможно лишь при условии, что другие факторы окружающей среды (кроме температуры) и масштабный фактор не влия­ют на поведение пенопластов при хранении, что маловероятно.

Обсуждаемый механизм химической деструкции ГШУ в условиях хранения определяется преимущественно гидролизом, рассмотрение ко­торого проведём подробнее. Гидролитической деструкции подвержены в основном три группы - сложноэфирная, мочевинная, уретановая /266 -267/:

TOC o "1-3" h z О О

~ R - С + Н20 ~R - С - ОН + Н0-£~

Кислота спирт

О О

~R-NН - С - /VII + Н20-^ ~/?-/1/Н - С - ОН + Н2А/~8~ мочевина карбаминовая к-та амин

О О

А/Н - С - 0 + Н20-^ Л/Н - О - ОН + НО

Уретан карбаминовая к-та

Видно, что гидролиз сложнойфирных групп приводит к образованию кислоты и спирта. Образовавшаяся кислота катализирует гидролиз сложноэфирных групп и в дальнейшем эта реакция становится автока­талитической. Из-за автокаталитической природы гидролиза сложно - эфирных групп эта реакция становится преобладающей.

Мочевинная группа гидролизуется с образованием карбаминовой кислоты и амина. Карбаминовая кислота нестабильна и претерпевает дальнейшие реакции*

Уретановые группы подвержены гидролизу существенно меньше. При гидролизе уретановых групп выделяются карбаминовая кислота и спирт.

Представленный анализ объясняет различную стабильность в слу­чае гидролиза полиуретановых систем как при изменении их химичео - кого строения, прежде всего за счёт использования в рецептурах простого либо сложного полиэфира, так и при изменении условий ок-

- 288 -

Ружающей среды за счёт изменения влажности.

Вернёмся к прогнозированию изменения свойств ППУ при старении. Общность механизма старения у обсуждаемых эластичных ППУ поз­волила предположить наличие общих закономерностей в кинетике изме­нения их свойств в одинаковых условиях старения. В этом случае применение наследственной аналогии для теплового старения было сформулировано в виде /190/: при жестком смещении спектров скорос­тей старения по логарифмической шкале времени у смежных пеноплас­тов с различной предысторией получаются трансформированные прог­нозные функции по шкале ординат, но с одинаковым приведенным време­нем.

Так, расчёт прочности при растяжении по данным на рис.6,2, вы­полненный минимизацией методом конфигураций на ЭВМ EC-I06I, позво­лил получить для ППУ-Э-35-0,8 функцию прогнозна изменения прочнос­

Ти при старении:

Е1

.ехр I - Kj-.T. exp (- — ) П 1 ■ R-Tj

Е2

'Фрр. ехр/ - К?,Т. ехр(--- —)| +(9 |

£Т / 3 21 (6.7)

Где:(5^^=215, <5^^=70,(Эр^с40кПа -постоянные; T-L - температура

Теплового старения, К; ^-длительность старения, часы;

£ - универсальная газовая постоянная; Ej =50,3, Е^ =63,2

3

КДж/моль - эффективные энергии активации; Kj - е 1,98,10 , =3,44,10^ час*** - постоянные. При этом общий коэффициент корреляции математической модели (6.7) и опытных данных составил 0,96, а среднее квадратичное от­клонение оказалось равным 5,9кПа, что свидетельствует о хорошем их соответствии.

Для функции прогноза изменения свойств при старении (6.7) зна­чения эквивалентной температуры старения Tj и Т^ в неизотермичес-» ких условиях (например, в сухом неотапливаемом помещении) будут различны и могут быть легко определены по расчитанным параметрам

Ej и Е^ /125/. При старении в изотермических условиях задача упро­щается, поскольку Tj = Т^ = const.

Аналогичные результаты были получены нами при испытании на теп­ловое старение ППУ-ЭТ, отличающегося от ППУ-Э-35-0,8 содержанием в рецептуре в качестве огнегасящей добавки оксида сурьмы и ПВХ /190/. Заменим для ППУ-ЭТ в модели (6.7) время Т на приведенное время CL Z, а наследственную предысторию в виде соответствующей поправки времени Т - в модели учтём пересчётом предэкспоненты (о. . Тогда

L Ri

Из уравнения (6,7) получаем трансформированную по шкале ординат и модифицированную параметром приведения С1 по шкале времени функцию

Прогноза при старении ППУ-ЭТ /190/:

[Ej 1 j

- К^cfl. ехр (- ----)/ - б^.ехр

I

; (6.8)

Рз

Где.-ei = 205; S? = 20; * 40 кПа - постоянные; £2= 1,48 -

Pi Р2 рз

З

-безразмерный параметр приведения времени; Кт=1,98,10 , К2 = 3,44.10 час" - постоянные скорости; Ej = 50,3, Е2 = =63,2 кДж/моль - эффективные энергии активации. При этом общий коэффициент корреляции математической модели (6.8) и опытных данных равен 0,93.

Таким образом,, из уравнений (6.7) и (6.8) следует, что ППУ-Э - -35-0,8 и ППУ-ЭТ относятся к родственным по строению материалам /190^ то-есть для прогнозирования свойств смежного пенополиуретана ППУ-ЭТ при тепловом старении достаточно определить лишь параметр приведе­ния времени CL и поправку времени предыстории Т - .

Другим характерным случаем является прогнозирование поведения

Ч

Эластичных ППУ в условиях комбинированного старения. Из наследствен­ной аналогии следует /190/, чтс^пенопласты, отличающиеся только раз­личной предысторией старения, родственны по строению, имеют одина-
- 290 -

Ковый спектр скоростей старения и различаются только трансформирова­нием прогнозной функции по шкале ординат. Проведём обоснование этого следствия на примере эластичного ППУ /190/.

Предположим, что ППУ-Э-35-0,8 в предыдущем примере был испытан на тепловое старение в течение времени при температуре Тог­да с учётом эквивалентного времени старения прогнозную функцию (6,7) для ППУ-Э-35-0,8 после старения можно записать в виде:

^p"^pj. exp I -%.( Т+ t j) ,ехр(- -—)/ - Cf. expZ-K^r»- t^) .exp T?1 L Г *'TlJ-R,-| 2 Lr

E,

(_ 2)

+(5p ; ( 6.9 )

Т f'

Где:i -/-эквивалентное время старения при температурах Tj и

Соответствующее времени t^. Видно, что спзктры скоростей старения в уравнениях (6,7) и (6.9) одинаковы и прогнозные функции различаются лишь трансфор­мированием по шкале ординат, то-есть для ускорения определения прогнозной функции смежного образца не требуется проведения долго­временных испытаний, а необходим лишь расчёт эквивалентного времени старения Ь^ при температуре Т^ ,

Таким образом из изложенного следует, что деструкция эластич­ных ППУ в условиях старения определяется химической деструкцией по­лиуретана и протекает по различным механизмам в зависимости от ре­жима выдержки: при умеренно-высоких температурах (до 150°С), либо при высоких (до 200°С и выше); при низкой влажности, либо во влаж­ной среде. Отмеченные структурно-химические превращения в ППУ при­водят к характерным изменениям его деформационных и прочностных

Характеристик. Для прогнозирования изменения физико-механических

ХаРактеристик

IB условиях длительного старения в зависимости от условий примене­
ния могут быть использованы как традиционные методы температурно - - влажностно - временной аналогии, так и предложенные новые методы - приведенных условий, либо с использованием наследственной аналогии.