СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ДИФФУЗИЯ ВСПЕНИВАЮЩИХ АГЕНТОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕС­КИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ ПРИ СТАРЕНИЙ

Особенностью пеноматериалов является изменение их эффективной теплопроводности при старении прежде всего вследствие газообмена в замкнутых ячейках, если пенопласт не защищен газонепроницаемой обо­лочкой. Поэтому прогнозированию эффективной теплопроводности ППУ и методам соответствующих испытаний посвящено довольно много работ

/I, 60-61, 102-105, 254-256/.

Наиболее часто в этих работах делаются попытки предсказать долговременные свойства ППУ по измеренным диффузионным характерис-

Тикам пенопластов. Так, методы испытаний /IСЕRMT/2 56/, Ш2) , ТU /60/ позволяют прогнозировать теплоизоляционные свой-

Ства ППУ в условиях умеренно-длительного старения исходя из учё­та диффузии в пенополимерах. Однако, при длительном старении меха­низм лимитирующей стадии процесса по нашему мнению может изменить­ся, например, из-за влияния старения полимера-основы.

В частности, результаты модельных расчётов показывают /105/, что у лёгкого ППУ, Еспененного фреоном-П, эффективный коэффициент теплопроводности (А,,**) увеличивается с 17,5 мвт/м. К в исходном

Э фф

Состоянии до 24,5 мвт/м. К после умеренно-длительного старения (10 лет при 20°С) и это совпадает с результатами прямого экспери­мента авторов /105/. При умеренно-продолжительном старении таких же образцов в более жестком режиме испытаний (1700 часов при 70°Q результаты испытаний оказались аналогичными: модельные расчёты по­казывают увеличение ЛЭфф с 17,6 мвт/м. К в исходном состоянии до 22 мвт/м. К /60/, что также совпадает в пределах погрешности изме­рений с результатами, полученными нами в прямом эксперименте (из­менение Лэфф составило 5,1 мвт/м. К /178/). Однако, на глубоких ста­диях старения результаты модельных расчётов и опытные данные раз­личаются значительно. Наибольшее изменение Л эфф при старении об­суждаемого ППУ, полученное расчётным путём /105/, составило 14,5 мвт/м. К (увеличилось с 17,5 мвт/м. К в исходном состоянии до 32 мвт/м. К после старения), в то время как полученное в прямом экспе­рименте изменение X эфф таких же образцов после 25 000 часов ста­рения при 125°С достигло 20 мвт/м. К /178/, что существенно превы­шает результаты расчёта. По этой причине требуется дальнейшее ис­следование механизма старения пенополимеров и совершенствование ме­тодов прогнозирования.

Особенно актуальными эти задачи стали в последнее время в свя­зи с проблемой замены фреона-П в ППУ на альтернативные экологичен» ки более безопасные вспенивающие агенты /60-61, 103, 176, 254-256/. С учётом изложенного в работе рассмотрена диффузия газов и паров в пенополимерах и ПОЛИМЕРСИНТЕЗ-метод прогнозирования теплоизоляциошых свойств ППУ в условиях длительного старения, основанный на исполь­зовании температурно-временной аналогии /178/.

Рассмотрим прежде всего диффузию в пенополиуретанах. Были предложены /257/ методы измерения эффективного коэффициен­та диффузии ДЭфф паров воды в ППУ и коэффициента диффузии Д для полимера-основы с использованием вакуумной сорбционной установки. Аналогичные методики использованы при оценке диффузии газов в ППУ /60/.

Предполагается, что диффузия паров и газов в ППУ в дифференци­альной форме описывается уравнением Фика: Ъ С. .

--- = div( Д gvadc ); С 5.13 )

Где: С - текущая концентрация газа или пара; £ - время диффузии или для одномерной диффузии при постоянном JL„ уравнение Фика за-

Э фф

Писывается в более простой форме:

TOC o "1-3" h z "3 с Э2с

= Д--------- . (5Д4)

Ди. £хг

Из уравнения (5.14) для образца ППУ в форме параллелепипеда на начальной стадии процесса получаем кинетические кривые сорбции и десорбции /258/:

ACt 2 S Д ~t 1/2 L = ( ) . (5.15)

V - ^

П

<

Где: Cos» - предельное изменение концентрации газа или паров в образце; дС^ - изменение концентрации пара или газа в об­разце в момент времени t; ^"-эффективная площадь поверх­ности образца; V-объём образца.

При этом эффективная площадь поверхности S у образца размера­ми t хЦ х/г и диаметром ячеек d в (5,15) определяется с учётом поправки на разрушенные ячейки при его изготовлении аналогично по­лученной при контроле механической прочности /153/, поскольку ячейки в приповерхностном слое на глубину ^dбудут открытопористыш*

Представленные на рис.5*11 данные по десорбции азота, диоксида углерода, фреона-П для ППУ-331 показывают, что начальные участки кинетических кривых изменения массы образцов спрямляются в коорди­натах aCt / С^ от ft, что подтверждает применимость в расматри - ваемом случае уравнения (5.15).

Результаты определения нами Дэфс^ при 20°С у ППУ-331 для различ­ных газов с учётом поправки на разрушенные с поверхности образца ячейки представлены в табл.5.9. Ошибка в определении Д не превы - шала 15% при доверительной вероятности 0,95.

Из табл.5.9 видно, что Д^,-- для Л/ почти на 2 десятичных по-

Э фф L.

Рядка, а для фреонов - на 4 десятичных порядка ниже его значения для С09. Эти величины удовлетворительно согласуются со значениями Д при 25°С, полученными для жестких ППУ с о = 35 кг/м другими авто­рами (табл.5.10). Различие Д - для различных газов в конденсиро - ванных средах определяется соотношением кинетической энергии моле­кул или их участков, энергии взаимодействия между молекулами, стро­ением элементов среды /258/,

При испытании в режиме сорбции результаты испытаний оказались несколько иными. Так, расчитанный по линейному участку на рис.5.12а ДЭфф оказался на 15% меньше, чем в режиме десорбции. Кроме того, представленные на рис.5.12а данные по сорбции азота показывают, что линейному участку на кинетических кривых в координатах дС^ /С~=> от ff7 предшествует начальный нелинейный участок.

На первый взгляд можно объяснить эту особенность изменением Д на начальной стадии старения. Однако, отсутствие такого участ - ка в режиме десорбции (рис.5.II) не позволяет принять такое пред­положение. Действительно, в обоих случаях первоначальный перепад давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек составлял 0,1МПа и по этому качественно характер зависимостей на рис.5.II и 5.12а дол­жен быть в этом случае одинаковым.

Габлица 5.9. Значения эффективного коэффициента диффузии пенополи­уретана на базе ППУ-331 ( t = 35 кг/ьР),

Газ Дэфф, м2/с

4,1.КГ10

Нг

Фреон-И 12ЛО-14

$реон-123 14.10~14

Таблица 5,10. Значения эффективного коэффициента диффузии газов для различных ППУ.

Р

Газ Дэфф, м /с Литературный источник

С02 1.4.Ю~10 / 273 /

Ыг 5,5.КГ12 / 273 /

Nz 6,3.10м12 /105 /

Фре©н~П 6,0.Ю"14 / 273 /

Фреон-И 22.Ю"14 / 105 /

§реон*»123 13.Ю~14 / 273 /

Другой причиной качественного расхождения кинетических кривых на начальном участке можно предположить деформативность лёгкого гв - нопласта, поскольку создаваемый вначале перепад давления (0,ТМПа) соизмерим с прочностью пенопласта (Сэсж = 0,21 Ша ). Действитель­но, выполненные испытания в режиме сорбции подтвердили существенное увеличение размеров образцов в направлении вспенивания и уменьше-
а

- 271 -

Нке в направлении перпендикулярно вспениванию. По этой причине не­обходимо наложение ограничений по применению метода при испытании в режиме сорбции.

На рис. 5.126 представлена кинетика увеличения высоты образца ППУ-331 в направлении вспенивания при испытании в режиме сорбции азота под давлением 0,1 Ша после предварительного его вакуумирова - ния в течение 72 часов (до условно-равновесного состояния).

Оказалось, что представленная на рис.5.126 зависимость высоты испытываемых образцов от длительности выдержки в среде азота при атмосферном давлении на начальном участке испытаний описывается

Формулой: /

- ( __ ) К

K(t) = А0. е 6Р ; (5Лб)

Где: t - длительность выдержки образца в среде азота; Т'-вре-

R

Мя релаксации; К -безразмерная постоянная, являющаяся

Структурно-чувствительным параметром; Л и Л - постоян-

(J ОО

Ные по деформации. Полная деформация А^ складывается из упругой деформации ( А0) и суммы вязкоупругои и необратимой деформации ползу­

Чести ( hQ). В частности, для представленного на рис. 5.126 режи­ма испытаний значения параметров в (5.16) составили: = мин, , Р

К = 0,8, V 0,52$, hQ - 0,33$. Расхождение расчитанных по фор­муле (5.16) и опытных данных не превышало 1% относительных от из­меряемой величины. В случае контроля изменения размеров в направле­нии перпендикулярно вспениванию деформация образца оказалась близ­кой по величине, но противоположной по знаку. Равнозначность де­формаций отражает условия взаимодействия стержней при деформации ячеистых сред низкой кажущейся плотности /259-262/. Уравнение (5,16) аналогично известной формуле Кольрауша, используемой для исследова­ния изменения структуры полимерных материалов по измеренному вре­мени релаксации и структурно-чувствительному параметру из кривых

- 272 -

Релаксации напряжения-. Особенностью этой зависимости для ППУ явля­ется сильное влияние выбранного газа на величину поскольку определяется скоростью газообмена при выравнивании перепада давле­ния газа внутри и снаружи замкнутых ячеек.

Формула (5,16) позволяет прогнозировать деформацию ППУ на на­чальной стадии испытаний, в то время как на более глубоких стадиях из-за снижения перепада давления газа скорость изменения размеров образцов падает и даже меняет знак на противоположный. Учитывая вы­полненные ранее /73/ исследования деформативности ППУ при простых и сложных напряженных состояниях с оценкой затухающей нелинейной пол­зучести пенопласта при постоянной нагрузке» в нашем случае можно объяснить и оценить наблюдаемую "прямую" ползучесть под нагрузкой перепада давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек и последую­щую обратную ползучесть (вязкоупругое последействие) при последова­тельной разгрузке за счёт выравнивания перепада давления.

Переходя к прогнозированию изменения эффективной теплопроводнос» ти пенопласта при длительном воздействии условий окружающей среды, можно отметить удовлетворительное соответствие полученных резуль­татов определения ДЭфф Для различных вспенивающих агентов в режи­ме сорбции и десорбции и литературных данных /60, 102/. Это под­тверждает возможность применения в нашем случае рассмотренных ра­нее /60/ диффузионных моделей, соответствующих как квазиоднородной среде, так и дискретным диффузионным моделям для прогнозирования эффективной теплопроводности на умеренно-длительные сроки. Однако, на глубоких стадиях старения механизм процесса может измениться. В этом случае нами предлагается использование метода, основанного на температурно-временной аналогии.

Остановимся на прогнозировании изменения эффективного коэффици­ента теплопроводности на примере пенополиизоцианурата Изолан-5. На рис. 5.13а, б представлены экспериментальные данные по кинетике изменения Д Эфф и объёмного содержания открытых пор (Уоткр) Изола-
- 273 -

На-5 ( 83 кг/м^) при тепловом старении. Оказалось, что представ­ленные на рис. 5,13а зависимости аппроксимируются кривыми, харак­терными для протекания в материале параллельных неконкурирующих процессов первого порядка:

Ет ,,

-Kj. r.expC------ ) - Л*?, ехр

Гтх

Ер

-К2.Г. ехрС- ;

- 2 C5.lt

Где: 0,0361;Лj = 0,0069; = 0,0047 вт/м. К - постоянные по коэффициенту теплопроводности; Ej = 60,7; Е^ = 52,6

КДж/моль -эффективные энергии активации; Kj = 635; Кр = j

= 1185 час"" -постоянные по скорости; ^-универсальная га­зовая постоянная; Т-температура старения в К; Z - длител.- ность старения в часах.

Коэффициент корреляции модели (5,17) и опытных данных оказался равным 0,98, а среднее квадратичное отклонение составило 0,96 мвт/ /м. К.

Полученные функции прогноза изменения эффективного коэффициента теплопроводности Изолана-5 для различных условий теплового старения представлены на рис,5.13в. Из рис. 5.13в видно, что расчётный эффек­тивный коэффициент теплопроводности, например, при старении в цент­ральной зоне тепловой сети при 403К увеличивается с 0,0361 вт/м. К в исходном состоянии до 0,0477 вт/м. К после 46 лет старения. Изме­нение Д, пенопластов при продолжительном старении может быть объяснено указанным выше газообменом внутри замкнутых ячеек пено­пласта. Как видно из рис. 5.136, на глубоких стадиях старения су­щественное влияние на изменение может оказать изменение сте - пени замкнутости ячеек. Это связано с деструкцией полимера-основы и вызванным в результате разрушением стенок ячеек. Изменение содер­жания открытых пор, очевидно, приведёт как к увеличению Дэфф и со­ответственно Дсэфф» так и к изменению соотношения вклада отдельных составляющих в эффективную теплопроводность.

Цифры у кривых обозначают температуру старения: а, б} 343(1), 373(2), 398(3), 423(4), 473К(5); в) 283(1). 333(2), 373(3), WW, 423К(5).

Важно, что положительный (до 20 лет) опыт эксплуатации анало­гичных систем пенопластов в тепловых сетях /I, 263/ качественно со­гласуется с полученными результатами. Однако, количественная оценка свойств пенопласта после старения в тепловой сети затруднительна по методическим причинам. Это объясняется различной степенью изменения свойств пенополимера по толщине вырезанного образца из-за градиента температуры по слою теплоизоляции в условиях старения при односто­роннем нагреве.

Таким образом в разделе рассмотрены физические особенности ста­рения жестких ППУ на начальных и глубоких стадиях процесса. Иссле­дована кинетика диффузии и сорбция паров и газов в пенопластах. Предложенное уточнение методики определения Д^,-, позволяет получить

Эфф

Данные для прогнозирования характеристик ППУ при умеренно-длитель­ном старении с использованием диффузионных моделей, С другой сто­роны, из соотношения коэффициентов диффузии полимера-основы и пено­пласта оценивается обобщенный показатель макроструктуры по диффузии. Для прогнозирования характеристик ППУ на глубоких стадиях старения предложен метод, основанный на использовании температурно-временнсй аналогии.

Проведенные исследования были использованы при разработке но­вых рецептур пенополиуретанов с повышенными эксплуатационными пока­зателями cbokctb|io долговечности и физико-механическим характерис­тикам. Рецептура упрочнённого атмосферостойкого ППУ и методы прог­нозирования долговременных свойств пенополимеров применительно к различным условиям эксплуатации защищены авторскими свидетельствами /154, 180, 194, 264/,