Строительные материалы и изделия

Поверхностные явления и формирование свойств материалов

Явления смачивания. Если молекулы жидкости взаимодейству­ют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то капля жидкости растекается по поверхности — смачивает ее. При этом краевой угол смачивания 0 < 90°, a cos 0 > 0 (рис. 1.2, а).

Если между собой молекулы жидкости взаимодействуют силь­нее, чем с молекулами твердого тела, то капля жидкости не рас­текается: 0 > 90°, cos 0 < 0. Крайними случаями этого процесса являются полное смачивание, когда 0 = 0, cos 0 = 1 (жидкость растекается до образования мономолекулярного слоя) и полное несмачивание, когда 0 = 180°, cos 0 =-1 (капля стремится сохра­нить сферическую форму).

Способность поверхностей тел смачиваться водой является ре­зультатом действия трех сил поверхностного натяжения о на гра­ницах твердое тело —газ (т — г); твердое тело—жидкость (т—ж);

а

жидкость —газ (ж—г) (рис. 1.2, б). Растекание капли прекратит­ся, когда наступит равновесие этих сил, действующих на каждой единице длины периметра смачивания. Условие равновесия выра­жается уравнением Юнга:

ат_г = ат_ж + ox_rcos 0 или cos 0 = (ат_г-ах_ж)/стж_г. (1.1)

По способности смачиваться водой поверхности тел подразде­ляются на гидрофильные (смачиваемые) с cos 0 > 0 и гидрофобные (несмачиваемые) с cos 0 < 0.

Краевой угол смачивания составляет: для кварца — 0°, малахи­та — 17°, графита — 55°, талька — 69°, парафина — 106°, тефлона —

Реальная поверхность никогда не бывает совершенно чистой. Присутствие на поверхности загрязняющих веществ, оксидных пленок, адсорбированного воздуха оказывает сильное влияние на смачиваемость. Гидрофильная поверхность кварца, покрытая тон­кой пленкой масла или жира, становится гидрофобной.

Адгезия и когезия. В гетерогенных системах различают межмоле­кулярные взаимодействия (притяжение молекул) между разными фазами (адгезия) и внутри одной фазы {когезия).

Силы адгезии действуют на очень малых расстояниях. Для их возникновения необходим контакт фаз. В случае твердых тел обес­печить значительную площадь контакта чрезвычайно трудно даже при высоком давлении. Если сложить пластины с плоскими шли­фованными поверхностями, то можно почувствовать их слипание. Значительные силы адгезии возникают, если смочить поверхнос­ти пластин водой или другой жидкостью, так как жидкость всту­пает в контакт с твердым телом по всей площади смоченной по­верхности. Таким образом, чтобы обеспечить хорошее прилипа­ние, необходимо одну из фаз перевести в жидкое или вязкоплас­тичное состояние. Этот принцип используется при склеивании, пайке, сварке материалов, нанесении на поверхность лакокра­сочных, гидроизоляционных покрытий, штукатурных растворов, получении композиционных материалов (пластмасс, бетона, ке­рамических изделий), когда наполнители или заполнители сме­

шивают с жидким связующим, которое впоследствии переводят в твердое состояние.

Когезионное взаимодействие характеризуют работой когезии 1VK, Дж/м2, необходимой для разрыва фазы, по сечению единич­ной площади. При разрыве фазы образуются две поверхности (пло­щадь каждой равна единице) с поверхностным натяжением в слу­чае жидкости <тж_г, а в случае твердого тела ох__г (рис. 1.3, а). Сле­довательно, работа когезии жидкости равна WK = 2ож_г, а твердо­го тела — = 2от_г.

Работа адгезии определяется энергией, затраченной на разрыв связи по контакту между фазами, отнесенной к единице площади. Определим работу адгезии Wa, Дж/м2, между жидкостью и твер­дым телом в газообразной среде. До разрыва поверхностная энер­гия единицы площади контакта равна от_ж. После разрыва образу­ются две поверхности с поверхностным натяжением, равным на одной из них аж_г, на другой — от_, (рис. 1.3, б). В этом случае работа адгезии определяется по уравнению Дюпре:

В/, — ож_г + от_г— от_ж. (1.2)

Выразим от_г из уравнения (1.1) и подставим в уравнение (1.2). Получим: fVa = стж_г(1 + cos0). Величины аж_г и cos в определяют­ся экспериментально.

Отношение работ адгезии и когезии для случая твердое тело — жидкость зависит только от краевого угла смачивания:

К/ И4 = стж-і( 1 + СО50)/2ОЖ„Г = (1 + cos0)/2.

При cos0 = 1 (полное смачивание) Wa = WK, т. е. разрыв при растяжении равновероятен как по контакту, так и по жидкости. При cos0 =-1 (полное несмачивание) Wa = 0, следовательно, нет адгезии. В промежуточном случае, при cos0 = 0, Wa = 0,5 WK.

Работу адгезии между твердыми фазами определить невозмож­но, так как обычно неизвестно поверхностное натяжение на гра­нице твердое тело — воздух. В этом случае адгезию характеризуют силой, необходимой для разрыва адгезионного соединения по еди­нице площади.

Капиллярные явления. Благодаря поверхностному натяжению жидкости стремятся принять сферическую форму. Этому препят­ствует сила тяжести, которая при большом объеме жидкости де­лает поверхность плоской. С уменьшением объема жидкости Ксила тяжести снижается пропорционально кубу радиуса капли, в то время как поверхность капли уменьшается пропорционально квад­рату радиуса.

При малых размерах частиц силы поверхностного натяжения начинают преобладать над силами тяжести и поверхность приоб­ретает кривизну, благодаря которой капля оказывается сжатой внутренним давлением р, обусловленным силами поверхностного натяжения о и направленным к центру кривизны (рис. 1.4, а). Под действием этого давления объем капли уменьшается на 8Ки со­вершается работа рЪ V В то же время сокращается площадь поверх­ности капли на 5.S' и уменьшается ее поверхностная энергия на o8S.

При равновесии, если считать температуру тела неизменной, согласно закону сохранения энергии можно записать (уравнение Лапласа):

рЪУ - a&S, или р = об^/бК. (1.3)

Для сферы

где г — радиус сферы.

Тогда р = 2а/г, где 1 /г — это дисперсность. Чем больше дис­персность, тем выше внутреннее давление в капле.

Искривление поверхности жидкости (образование мениска) имеет место в узких капиллярах. В зависимости от направления кривизны мениска (направления внутреннего давления р) проис­ходит поднятие или опускание жидкости в капилляре (рис. 1.4, б). Это определяется смачиваемостью стенок капилляра. В гидрофиль­ном капилляре (0 < 90°) мениск вогнутый, происходит поднятие жидкости; в гидрофобном капилляре (0 > 90°) мениск выпуклый, жидкость выталкивается из капилляра.

Рассчитаем высоту h поднятия жидкости в гидрофильном ка­пилляре радиусом R. В состоянии равновесия капиллярное давле­ние р, определяемое по формуле (1.3), уравновешено весом стол­бика жидкости, равным рgh, т. е. рgh = 055/8К Полагая, что мениск имеет сферическую форму (65/5V = 2/г), и учитывая соотношение между радиусом мениска г и радиусом капилляра R (г = R/cos0), получаем

где о — поверхностное натяжение воды; 0 — краевой угол смачи­вания; р — плотность воды; g — ускорение свободного падения.

Из формулы (1.4) следует, что для одной и той же жидкости (о = const, р = const) высота капиллярного поднятия тем больше, чем меньше радиус капилляра и выше его гидрофильность (cos0). При cos 0 < 0 (гидрофобный капилляр), h < 0 жидкость не втя­гивается в капилляр. Для того чтобы вдавить жидкость в гидро­фобный капилляр до уровня h = 0, нужно приложить давление р =-2ocos0/7?. На этом принципе основан способ гидроизоляци­онной защиты конструкций. Материалы обрабатывают специаль­ными проникающими составами, которые покрывают стенки ка­пилляров тончайшей гидрофобной пленкой (см. подразд. 14.12). При этом жидкая влага не может проникнуть в поры материала, а пары воды могут свободно выходить из пор.

Бетонная смесь и керамическая масса обладают связностью в основном за счет сил поверхностного натяжения воды, действу­ющих в водных манжетах, имеющих два радиуса кривизны (рис. 1.4, в). Радиус ги лежащий в плоскости, перпендикулярной ри­сунку, всегда больше радиуса г2, лежащего в плоскости рисунка, поэтому давление в водной манжете ниже внешнего, что и спо­собствует удержанию частиц вместе.

Адсорбция. Поверхность раздела фаз, обладая свободной энер­гией, притягивает к себе атомы (ионы) или молекулы веществ,

находящихся в газовой фазе или жидком растворе, что ведет к понижению поверхностной энергии. Это явление называется ад­сорбцией, а обратный процесс называется десорбцией. В результате адсорбции концентрация вещества в объеме раствора снижается, а в поверхностном слое возрастает до тех пор, пока не установит­ся равновесие. Если в растворе находится несколько веществ, то предпочтительнее адсорбируется то, которое сильнее уменьшает поверхностное натяжение. Твердая фаза является адсорбентом (ве­ществом, на поверхности которого происходит адсорбция) по отношению к жидкости или газу. На поверхности раздела жид­кость-жидкость или жидкость —газ могут адсорбироваться мо­лекулы как из одной, так и из другой фазы. В этом случае адсорбат (адсорбированное вещество) представляет собой разделительный слой между ними.

Адсорбция бывает физической — обратимой и химической (или хемосорбцией) — необратимой. При физической адсорб­ции между адсорбентом и адсорбатом действуют силы межмоле­кулярного притяжения, а при химической адсорбции — силы химической связи (силы, которые действуют между атомами в молекулах). При хемосорбции происходит химическая реакция между адсорбентом и адсорбатом с образованием поверхност­ной молекулы, одна часть которой принадлежит адсорбенту, а другая — адсорбату.

Адсорбцию характеризуют величиной

А = Ms/S,

где Ms — масса адсорбата в поверхностном слое; S — площадь межфазной поверхности.

Изотермы адсорбции из раствора (графики зависимости адсорб­ции А от концентрации растворенного вещества с при постоян­ной температуре Т) приведены нарис. 1.5, а(Т3> Т2> Г,). Крутой подъем изотермы (участок 1) характерен для относительно сво­бодной поверхности адсорбента. Полному насыщению поверхнос­ти адсорбатом соответствует участок 3. Участок 2 является проме­жуточным. С повышением температуры усиливается тепловое дви­жение молекул и адсорбция уменьшается, однако предел, к кото­рому она стремится, остается тем же, только для его достижения требуется высокая концентрация, часто нереализуемая.

При адсорбции выделяется теплота, так как снижается поверх­ностная энергия адсорбента.

Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называется поверхностно-активным (ПАВ). Вещества, повышаю­щие поверхностное натяжение раствора с увеличением концент­рации, называются поверхностно-инактивными (ПИАВ) (рис. 1.5, б). Такими веществами по отношению к воде являются неоргани-

д е

ческие соли, которые взаимодействуют с водой сильнее, чем мо­лекулы воды между собой.

Молекулы ПАВ дифильны, т. е. имеют гидрофобную (выталкива­емую из воды) углеводородную часть (цепочку из групп СН2) и гидрофильную (втягиваемую в воду) функциональную группу: —СООН, —NH2, —ОН, —О — , —S020H и др. В условном изоб­ражении дифильной молекулы функциональную группу обозна­чают кружочком, а гидрофобный углеводородный радикал — чер­той (рис. 1.5, в, г). В адсорбционном слое дифильные молекулы обращены полярной группой к полярной фазе (например, к воде), а неполярным углеводородным радикалом — к неполярной фазе (например, к воздуху) (рис. 1.5, д). На твердой поверхности ПАВ способны образовывать полимолекулярные слои (рис. 1.5, ё), при­
чем от числа мономолекулярних слоев зависит, будет ли поверх­ность гидрофильной (0 < 90°) или гидрофобной (0 > 90°).

Широко применяются ПАВ в технологии строительных мате­риалов в качестве добавок пластификаторов бетонной смеси, по­лимерных композиций, керамической массы; эмульгаторов и ста­билизаторов в лакокрасочных материалах; пенообразователей при получении пенобетона и пеносиликата и др.