Строительные материалы и изделия

ПОЛИМЕРЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

14.1. Общие сведения о полимерах и их получение

Некоторые органические вещества обладают способностью об­разовывать очень большие молекулы из исходных коротких звень­ев (радикалов). В зависимости от образующихся связей между зве­ньями (ионных или ковалентных) различают ионный и радикаль­ный[8] механизмы укрупнения молекул. Макромолекулы полиме­ров изображают в виде элементарного звена, заключенного в скоб­ки (например: [ — СН2—СН2—]„), где п — показатель полимери­зации (число элементарных звеньев в макромолекуле).

Показатель полимеризации определяют по формуле

п = М/ т,

где М — молекулярная масса полимера; т — молекулярная масса элементарного звена.

У мономеров п = 1. Соединения с п > 1 называются олигомера­ми, если п мало, и полимерами, если п велико. Самые длинные из известных — макромолекулы ДНК. У них п достигает 109... Ю10.

По происхождению полимеры подразделяются на три группы: природные (целлюлоза, натуральный каучук); модифицирован­ные, получаемые химической обработкой природных полимеров (эфиры целлюлозы, целлулоид, резина); синтетические, получа­емые из мономеров.

Рис. 14.1. Реакция полимеризации на примере получения полиэтилена

Синтетические полимеры в зависимости от процесса их полу­чения подразделяются на полимеризационные и поликонденса - ционные. Если радикалы образуются в результате разрыва двой­ных связей, то процесс укрупнения молекул называется полиме­ризацией (рис. 14.1). Если свободные связи образуются за счет от­щепления от мономеров функциональных групп (активных кон­цевых атомов или их сочетаний), то процесс называется поликон­денсацией (рис. 14.2). При поликонденсации, в отличие от полиме­ризации, происходит выделение низкомолекулярных побочных продуктов. Некоторые полимеры (полиуретаны, эпоксидные смо­лы) получают в результате ступенчатой полимеризации (поли­присоединения). В этом случае молекулы мономера образуют вна­чале короткие молекулярные цепочки (преполимеры), которые затем соединяются в макромолекулы.

Реакции образования полимеров протекают в три стадии.

1. Инициирование реакции. Реакция полимеризации не начи­нается сама по себе. Необходимо затратить энергию для разрыва двойной связи, в результате чего образуются свободные радикалы или ионы. Это происходит под влиянием теплоты, света, радио­активного облучения и в присутствии 0,1... 1,0 % инициаторов — веществ, содержащих в своих молекулах неустойчивые химиче­ские связи (О — О, N —N, S — S, О —N и др.), которые разрыва­ются гораздо легче, чем связи в мономере.

В отличие от полимеризации поликонденсация происходит са­мопроизвольно при взаимодействии функциональных групп.

2. Рост цепи. При полимеризации происходит последователь­

ное присоединение мономерных радикалов к растущей полимер­ной цепи по схеме [—А — ]„ + —А > [—А — ]я+При этом мак­

ромолекула должна оставаться свободным макрорадикалом.

При поликонденсации происходят независимые друг от друга акты объединения мономерных радикалов и образующихся из них цепочек по схеме [—А—]х+ [-А — ]у-> [—А — ]х + у. По такой же схеме протекает реакция полиприсоединения, однако она явля­ется разновидностью полимеризации, так как активные центры образуются в результате разрыва двойных связей.

3. Обрыв цепи. Конец процесса связан с исчезновением сво­бодной связи у последнего звена макромолекулы, например в ре­зультате присоединения вещества с одной функциональной свя­зью: х— [— А — ]п—х.

Процесс поликонденсации может прекратиться также вслед­ствие недостаточного количества одного из мономеров.