СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Сульфатно-шлаковый цемент

В 1928 г. П. П. Будников установил, что сернокис­лый кальций при наличии щелочной среды возбуждает гидравлические свойства гранулированных доменных шлаков. Им был предложен новый вид цемента — шла­ковый бесклинкерный, получаемый путем совместного тонкого помола гранулированного доменного шлака с сульфатом кальция и обожженным при определенной температуре доломитом. В последующем он разработал другой вид сульфатно-шлакового цемента — гипсошла - ковый, для получения которого в качестве щелочного возбудителя применяется известь либо цементный клинкер.

G Зак. 531

Сульфатное возбуждение вызывается различными модификациями сернокислого кальция. Однако, как по­казали исследования, самый качественный сульфат­но-шлаковый цемент получается при использовании ан­гидрита, желательно искусственного, получаемого об­жигом при температуре около 973 К, либо так называе­мого высокообожженного гипса — продукта обжига при 1173—1273 К - Преимущества этих разновидностей сер­нокислого кальция, как нам представляется, в том, что они легче подвергаются тончайшему помолу в шаровых мельницах, не налипают на мелющие шары и бронефу - теровку мельницы. Помимо того, высокообожженный гипс содержит некоторое количество свободной извести.

Для нормального твердения сульфатно-шлакового цемента наиболее благоприятна концентрация оксида кальция — до 0,2 г/л при основных шлаках и до 0,4—0,5 г/л при кислых шлаках. При повышенном со­держании оксида кальция в жидкой фазе твердеющего цемента возможно так называемое «гипсовое разбуха­ние» в результате запоздалого образования гидросуль­фоалюмината кальция в твердой фазе, в силу меньшей растворимости глинозема. Для получения качественно­го сульфатно-шлакового цемента при применении основного гранулированного доменного шлака ограни­чивают дозировку извести примерно 1%, цементного клинкера должно быть примерно 5% либо немного бо­лее высокий процент обожженного доломита. При ис­пользовании же кислых доменных шлаков содержание цементного клинкера может быть доведено до 10%, приемлем и полностью обожженный доломит, в который входит в активной форме также оксид кальция.

Твердение сульфатно-шлакового цемента протекает в среде, содержащей ионы SO4 , а также указанную концентрацию Са2+ и ОН-, создаваемую известью или клинкером в составе цемента; поверхностные слои шла­ковых частиц корродируются в этой среде и на них об­разуются гидросиликаты кальция. серии CSH(B) и гид- росульфоалюминат кальция; появление этого многовод­ного соединения способствует разрыву поверхностной пленки шлака и дальнейшей диффузии указанных ионов в глубь шлакового зерна.

Важно, чтобы формирование новообразований кри­сталлических гидросульфоалюминатов кальция закан­чивалось в начальный период твердения, когда цемент­
ный камень обладает еще пластическими свойствами и объемные изменения, возникающие при их кристалли­зации, не нарушают структуру камня. Наблюдения по­казали, что при наличии в составе цемента даже 20% гипса и содержании в шлаке 20% глинозема, сульфат кальция исчезает из жидкой фазы через 24—48 ч; если же в шлаке около 10% глинозема, то связывание суль­фата кальция наступает через 72—144 ч. Следователь­но, происходит довольно быстрое химическое связыва­ние сульфата кальция, скорость протекания которого зависит от содержания глинозема.

Для выявления рационального содержания А1203 в шлаке следует рассмотреть результаты исследования системы СаО — AI2O3 — CaS04 — Н20. Установлено, что при концентрации извести в жидкой фазе в 0,2 г/л' устойчивыми будут соединения ЗСаО-АЬОз-ЗСаБС^- Х31Н20; ЗСаО-А120з-6Н20; А1203-ЗН20 при концент­рации же извести в 0,458 г/л — 3Ca0-Al203-3CaS04- • 31Н20; ЗСаО-А1203- CaS04- 12Н20; А1203-ЗН20. Поэ­тому крайне важно и целесообразно иметь избыток гли­нозема в химическом составе шлака по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым для пол­ного химического связывания сульфата кальция и об­разования гидросульфоалюмината кальция.

Следует ли стремиться к высокому содержанию гли­нозема в шлаке и, соответственно, к повышенному ко­личеству сульфата кальция? Это нужно решать в зави­симости от прочности и других важнейших строитель­ных свойств, которые обусловливаются компонентным составом цемента. В сульфатно-шлаковых цементах об­разование гидросульфоалюмината кальция способству­ет быстрому появлению кристаллических новообразова­ний и кристаллического сростка высокой прочности. Однако исследовательские работы, проведенные в по­следнее время, свидетельствуют о недостаточной в не­которых случаях стойкости этого соединения. По не­которым данным гидросульфоалюминат кальция в со­ставе цемента устойчиво сохранялся при твердении в воде в течение восьми лет. При твердении же на возду­хе в особенности при несколько повышенной темпера­туре происходит потеря воды гидрос'ульфоалюминатом при частичном его разложении и выделении двуводного сернокислого кальция. В то же время существует при­родная, следовательно, устойчивая форма гидросуль-

Зак. 531
фоалюмината кальция — «эттрингит», найденный в ла­ве в Эттрингене (США).

Неустойчивость гидросульфоалюмината кальция проявляется у сульфатно-шлакового цемента в виде шелушения (разрыхления) поверхности. По-видимому, значительную роль тут играет углекислота воздуха, воздействие которой приводит к разложению гидро­сульфоалюмината кальция на поверхности затвердев­шего цемента. Кюль отмечает, что отрицательное дей­ствие углекислоты особенно заметно на цементах с низ­ким содержанием извести, к которым он относит глино­земистый и сульфатно-шлаковый цементы. Под воздей­ствием углекислоты происходит, по его мнению, пере­вод гидроксида кальция в СаС03 и снижение концент­рации извести в жидкой фазе в такой степени, что нарушаются условия нормального твердения. Не­сколько повысив содержание дозировки клинкера (при допустимой концентрации извести в жидкой фазе), су­щественно уменьшают шелушение, причем у цементов, изготовленных на базе низкоалюминатных шлаков, ше­лушение ничтожное.

Наши работы показали, что если исходить из теоре­тически полной гидратации шлака, в котором 16%' А1203, 31% Si02, 45% СаО и 12% сульфата кальция (в расчете на безводное вещество) и несколько процен­тов клинкера, то при концентрации извести в жидкой фазе 0,2 г/л количество гидросульфоалюмината каль­ция и сопутствующих ему алюминатов в твердеющем цементе может составлять около 50%. Если в цементе присутствуют быстро гидратирующиеся глинозем и и сульфат кальция, то при определенной щелочности' среды образуется кристаллический сросток, обусловли­вающий быстрое нарастание прочности цемента и обес-' почивающий ее дальнейший рост за счет образования гидросиликатов кальция. Изменяя - соотношение между силикатной частью и глиноземос'одержащими компонен­тами цемента и определив нужную удельную поверх­ность, можно экспериментально подобрать такой состав цемента, который обеспечит получение высококачест­венного стойкого во времени вяжущего.

Сульфатно-шлаковый цемент получают совместным помолом шлака, ангидрита (либо гипса) и клинкера; возможен и раздельный помол компонентов при исполь­зовании цемента на месте его получения. Рационален мокрый помол, который позволяет получать цемент с особо выс'окоп удельной поверхностью, примерно 4000—4500 см2/г (такой цемент связывает нрн гидрата­ции больше воды, чем шлакопортландцемент либо порт­ландцемент), поэтому бетонная смесь должна иметь сравнительно более высокое водоцементное отношение (примерно 0,5). Цемент весьма чувствителен к повы­шенному содержанию заполнителей из-за сравнитель­но малой пластичности. Чтобы предохранить его от сни­жения активности при длительных перевозках и хране­нии, необходимо применять в качестве щелочного воз­будителя клинкер, а не известь. Ее можно использовать лишь в качестве добавки, не превышающей 1%, если необходимо восстановить качество цемента при дли­тельном его хранении. Прочность сульфатно-шлакового цемента соответствует маркам 300 и 400.

Сульфатно-шлаковые цементы характеризуются по­ниженной теплотой гидратации. Экзотермия их состав­ляет к семи суткам 100,8—189 Дж/г, что весьма ценно при использовании в массивных сооружениях, тем более, что они выделяют тепло преимущественно в пер­вые дни твердения. Установлена высокая стойкость це­мента в морской воде, растворах Na2SOi, MgS04, A12(S04)3, (NH4)2S04, гуминовой кислоте и др. Суль­фатно-шлаковые цементы особо чувствительны к повы­шенной дозировке извести, поэтому их нельзя смеши­вать с другими видами портландцемента либо с из­вестью или загрязнять. Сульфатно-шлаковые цементы целесообразно применять в бетонных и железобетонных конструкциях подземных, наземных и подводных соору­жений, в том числе и подвергающихся действию суль­фатных вод.