СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Обжиг сырьевой шихты

Обжиг тонкоизмельченной сырьевой шихты — важ­нейшая стадия технологии цемента. Температура во вращающейся печи 1573—1723 К - Размеры вращающихся печей, применяемых при мокром способе производства, 4,5X170 или 5X185 м. Цилиндр печи по всей длине имеет одинаковый диаметр; для лучшего теплоиспользования в печи устанавливают экранирующие теплообменники, ячейковые, винтолопастные и др., навешивают мощные цепные завесы; в начале холодного конца печи монти­руют фильтр-подогреватели, частично обеспыливающие отходящие газы и несколько подогревающие поступа­ющий шлам. Производительность этих печей достигает соответственно 1200 и 1800 т/сут. На одном из заводов работает печь размером 7X230 м производительностью 3000 т/сут.

Размеры вращающихся печей для сухого способа производства цемента меньше, чем для мокрого способа. В некоторых конструкциях печей сухого способа для ис­пользования тепла отходящих газов предусмотрено сое­динение с конвейерными решетками, на которых через слой гранулированной шихты дважды просасываются газы. В результате в загрузочный конец печи поступа­ет подогретая и частично декарбонизированная сырье­вая шихта, удельный расход тепла на обжиг снижается. Размеры печей этого типа 4X60 м, конвейерной решетки 3,9X24 м. На заводах работают и длинные вращающие­ся печи сухого способа производства; обычно в полости таких печей устанавливают теплообменные устройства. Длина печей составляет 165 м при удельном расходе тепла 5400 кДж на 1 кг клинкера при производитель­ности около 1450 т/сут. В длинных печах из сырьевой шихты легче удаляются примеси щелочей и хлоридо-в.

В настоящее время применяется эффективный метод теплопередачи от горячих газов к пылевидной сырьевой шихте при сухом способе производства. Этот принцип осуществлен во вращающихся печах с циклонными тепло­обменниками. Две параллельные ветви таких теплооб­менников состоят обычно из четырех ступеней циклонов каждая, расположенных одна над другой и последова­тельно соединенных между собой газоходами. Газоходы нижних ступеней соединены непосредственно с загру­зочной головкой печи. К разгрузочному конусу каждого из циклонов присоединены течки, по которым сырьевая шихта пересыпается в циклоны, расположенные ниже. В каждой ветви циклонных теплообменников нижние три ступени состоят из одиночных циклонов, четвертая (верхняя) ступень представлена четырьмя однотипными циклонами — пылеосадителями.

Горячие газы из печи через головку загрузочного конца поступают в установку циклонных теплообмен­ников и благодаря разрежению, создаваемому дымосо­сом, просасываются по газоходам через все четыре сту­пени. В газоходах и циклонах - между газами и сырьевой шихтой происходит интенсивный теплообмен во взве­шенном состоянии. Цикл теплообмена и сепарации повторяется в циклонах других ступеней газохода, где шихта нагревается до 973—1023 К-

Печные газы из системы циклонных теплообменни­ков, охлажденные в результате теплообмена с сырьевой шихтой, направляются при температуре 573—623 К в помольный агрегат. Размеры вращающихся печей с циклонными теплообменниками 4X60, 5X75, 7/6,4X95 м. Производительность последней составляет 3000 т/сут. Технологическим топливом служит природный газ, мазут или угольная пыль. Находясь во взвешенном состоянии в среде горячего газа, сырьевая шихта значительно де - карбонизируется и поступает в загрузочный -конец печи. Удельный расход тепла с учетом использования те-пла отходящих газов для подсушивания сырьевых материа­лов незначителен — 3300 кДж на 1 кг клинкера.

Технически прогрессивным в мировой цементной промышленности в последние годы явилось коренное усовершенствование сухого способа производства путем введения в систему циклонных теплообменников вра- щающих-ся печей дополнительной диссоциационной сту­пени реактора-декарбонизатора (рис. 5). В этом случае тепло для декарбонизации сырьевой смеси получают путем сжигания в декарбонизаторе большей части топ­лива, предназначенного для обжига клинкера, пример­но около 60%. При этом используется тепло воздуха, отходящего из холодильника печи, путем подачи его в декарбонизатор. Разложение карбоната кальция осу­ществляется в кипящем слое, а также при обжиге во взвешенном состоянии.

В декарбонизаторе карбонат - кальция диссоциируется на 85—90%, а в самой вращающейся печи процесс раз­ложения оставшегося углекислого кальция лишь за­канчивается. Печь превращается таким образом в Агрегат только для спекания клинкера и оказывается тер­мически ненагруженной. Поэтому применение реактора - декарбонизатора дало возможность эффективно исполь­зовать недогруженный объем печи и при том же удель­ном расходе тепла повысить ее производительность поч­та в 2 раза, а на вновь сооружаемых заводах еще больше.

В настоящее время разработано и эксплуатируется несколько систем с реакторами-дскарбонизаторами, раз-

2 Зак. 531

Личающимися конструкцией декарбонизатора, способом и подачей вторичного воздуха, особенностями удаления и использования отходящих газов печи и декарбониза­тора, схемами установок. Эти установки весьма перспек­тивны, особенно в связи с проблемой эффективного ис­пользования тепла, в том числе для подсушки сырья, отходящих газов и их обеспыливания. Как отмечалось выше, производительность печей с циклонными тепло­обменниками размерами 7X6,4X9,5 м — 3000 т в сут. Печи же со встроенными декарбонизаторами имеют размеры 4,5X80 и 5X125 м с производительностью со­ответственно 3000 и 5000 т/сут.

Физико-химические процессы, протекающие во вра­щающихся печах, характеризуются рядом важных осо­бенностей. Температура диссоциации углекислого каль­ция при парциальном давлении С02, равном 0,1 МПа, находится в пределах от 1085 до 1201 К; для углекислого магния 913 К, а доломита от 1003 до 1183 К - При диссо­циации происходят также реакции в твердом состоянии между известью и кремнеземом и полуторными оксида­ми, в результате чего образуются низкоосновные сили­каты, алюминаты и ферриты кальция. Эти реакции яв­ляются твердофазовыми [19]. Для ускорения химиче­
ских реакций в условиях обжига применяют минерали­заторы и некоторые специальные - добавки, называемые В. В. Тимашевым и М. М. Сычевым легирующими. В сырьевых материалах часто содержатся природнолеги - рующие примеси; возможно также искусственное обо­гащение ими сырьевых шихт [16].

Под действием минерализаторов понижается темпе­ратура диссоциации углекислого кальция, уменьшается вязкость жидкой фазы и ускоряется образование алита. Однако необходимое и допустимое их содержание в со­ставе сырьевых шихт должно быть экспериментально установлено на каждом заводе и ограничено определен­ными пределами.

Практическое значение приобрело применение для интенсификации обжига клинкера добавок гипса и фос - фогипса, оказывающих многостороннее воздействие бла­годаря содержанию в них примесей фосфора, фтора и значительного количества серного ангидрида [94]. При­месь диоксида титана вызывает укрупнение кристаллов алита и белита. При содержании до 3% диоксид титана представлен твердыми растворами преимущественно в алюмоферритных фазах. Содержание в клинкере 1% диоксида титана положительно влияет на его актив­ность. Исследовано воздействие добавок хрома, мар­ганца, показавшее, что их применение в небольших кон­центрациях дает положительные результаты.

-По данным В. В. Тимашева твердофазовые реакции [23] протекают на поверхности соприкосновения реаги­рующих компонентов и зависят от дисперсности всту­пающих во взаимодействие частиц, причем существенное значение имеют появляющиеся в результате процессов диссоциации или полиморфизма дефекты в кристалли­ческой решетке. Эти реакции возникают лишь при - та­ком необходимом температурном уровне, при котором колебательные движения атомов, ионов в кристалличе­ских решетках реагирующих веществ достигают интен­сивности, делающей возможной взаимное их перемеще­ние из силового поля одного вещества в силовое поле другого. Реакции в смесях твердых веществ протекают в результате поверхностной и объемной диффузии, при­чем по мере процесса взаимодействия решающее значе­ние приобретает диффузия реагирующих веществ сквозь образующийся слой продуктов реакции. Однако по­верхностная диффузия характеризуется большей ско-

2* Зак. 531 ростью, чем объемная, поэтому состояние и характер поверхности, а также другие факторы, определяющие поверхностную энергию, существенно влияют на скорость твердофазовых реакций.

Ускорению твердофазовых реакций способствует об­разование местных микроскопических участков распла­ва, что возможно при обжиге сырьевых шихт, содержа­щих легкоплавкие примеси серы, щелочей и др. В твердо­фазовых реакциях один из двух реагирующих компо­нентов является «покрывающим» [23]. В цементной сырьевой шихте таким компонентом будет оксид каль­ция; ионы Са2+ интенсивно диффундируют в решетку Si02 либо А1г03; обратная диффузия ионов кремния либо алюминия протекает с меньшей скоростью и лишь ионы железа диффундируют со значительной скоростью.

Твердофазовая реакция образования кристаллов двухкальциевого силиката в небольшой степени начи­нается при температуре ниже 873 К и значительно уско­ряется при 1273 К и выше [78]. В интервале температур 773—873 К из глинозема глинистого компонента и сво­бодной извести начинает возникать моноалюминат каль­ция (СА), который при более высокой температуре пе­реходит вначале в с5а3, а затем и в С3А. Взаимодейст­вие оксида железа с оксидом кальция начинается при 523—898 К - При этом вначале появляется CF, а затем C2F, который в результате реакции с алюминатами кальция образует алюмоферриты кальция.

В зоне экзотермических реакций за счет выделения тепла при реакциях образования двухкальциевого си­ликата, алюминатов и алюмоферритов кальция темпе­ратура материала несколько повышается. Начинают расплавляться алюмоферриты и алюминаты кальция, образуя жидкую фазу, в состав которой вовлекаются также щелочи, сернокислые соли, небольшая часть ок­сида магния и другие примеси [141, 142]. Количество жидкой фазы, таким образом, зависит от химико-мине­ралогического состава обжигаемого 'материала и про­должительности обжига; при 1723 К она составляет 20—26%. Состав этой эвтектики: 54,8% СаО; 22,7% А1203; 16,5% Fe203; 6% Si02. Наличие в расплаве MgO снижает ее температуру до 1573 К и вместе с Na20 до 1553 К.

Количество жидкой фазы зависит и от глиноземного модуля; при значениях р= 1,38 и температуре 1611 К об - разевавшийся C4AF переходит полностью в расплав, при ^ = 1,38 состав эвтектики определяется содержанием не только железистых, но и щелочных и серосодержащих соединений. В клинкерной эвтектике понижению степени вязкости сопутствует наличие катионов магния, марган­ца, бария. Повышение же концентрации щелочей в клин­керном расплаве вызывает повышение его вязкости, меж­ду тем как в присутствии ионов SO ^вязкость понижа­ется.

При определенной температуре начинается растворение плотных частиц СаО и C2S в клинкерной жидкости, при­чем скорость растворения лимитируется скоростью диф­фузии ионов, перешедших в раствор через адсорбцион­ный слой жидкости. При наличии в расплавах сернокис­лых щелочей скорость растворения СаО существенно меньше, чем C2S. Скорость связывания СаО и темпера­тура этого процесса зависят от ряда факторов — хими­ческого состава и дисперсности сырья, режима обжига и др. Образующийся в условиях твердофазовых процес­сов алит является затравкой для зарождения кристаллов C2S. При 1573—1673 К наблюдается даже образование алита при длительной термической обработке при 1373— 1473 К.

Решающей в процессе спекания клинкера является кинетика растворения реагирующих компонентов в жид­кой фазе, причем скорость диффузии ионов в расплаве, а также процессов кристаллизации не лимитируют ско­рости клинкерообразования. Контролирующая роль процесса растворения подтверждается тем, что вязкость и некоторые другие физико-химические характеристики жидкой фазы существенно влияют на этот процесс и соответственно на скорость -кристаллизации алита.

В равномерно обожженном клинкере остается обыч­но некоторое (до 1°/о) количество свободного оксида кальция. Иногда это вызывается несколько более гру­бым помолом и неравномерным составом сырьевой ших­ты, а также тем, что при обжиге нет равновесных усло­вий для полного завершения реакции образования али­та из-за изменяющейся в клинкерной жидкости концент­рации исходных реагирующих (Компонентов. Алит фор­мируется в виде мелких кристаллов, способных расти. При длительном пребывании клинкера в зоне спекания и -медленном охлаждении кристаллы алита укрупняются, что может понизить качество цемента. Зона спекания' располагается в интервале температур 1573—1723— 1573 К, за ней размещается зона охлаждения.

Процесс охлаждения оказывает сильное воздействие на фазовый состав и микроструктуру клинкера. Уже дав­но было установлено, что клинкер следует «быстро об­жигать и быстро охлаждать». При быстром и глубоком охлаждении клинкерная жидкая фаза частично перехо­дит в стекловидное состояние, причем это может по­влиять на кристаллизацию клинкерных фаз, в особен­ности алита и белита. По данным ряда исследователей быстрое охлаждение клинкера следует начинать лишь с температуры 1523 К, что способствует высокой степени разупорядоченности кристаллической решетки белита.

Низкотемпературный обжиг. В Советском Союзе Б. И. Нудельманом [91] предложен новый способ про­изводства портландцемента путем обжига клинкера в солевом растворе хлоридов при температуре 1373— 1423 К - Показано, что скорость растворения основных клинкерообразующих оксидов в солевом растворе хло­ристого кальция весьма высока. Применение в качестве реакционной среды солевого раствора привело к обра­зованию нового вида силиката кальция, названного алинитом. Исследования тонкой структуры алинита выявили, что это высокоосновный А1—С1 силикат каль­ция, особенностью структуры которого является сме­шанный анионный каркас из атомов кислорода и хлора. Диффрактограмма алинита отличается от характерной для твердого раствора трехкальциевого силиката [148].

Исследования промышленного и лабораторного об­разца клинкера позволили установить, что хлор, содер­жащийся в сырьевых материалах, приводит к образова­нию не только алинита с ~2,5% хлора, но и алюминат - ной фазы 11Са0-7А1203-СаС!2, а также присутствует в виде изоморфной примеси в решетках белита и алюмо­ферритов кальция. Скорость гидратации такого клин­кера в начальный период выше, чем у алита. На опытной установке получены цементы марок 400—500 при ориен­тировочном расходе около 3% хлористого кальция. Сей­час все внимание сосредоточено на глубоком исследо­вании коррозиеустойчивости бетонов на хлорсодержа - щем цементе наряду с изучением гидратационных свойств и составов структур образующихся хлорсодержащих гидратов. Промышленное производство этого цемента осваивается на Ахан-гаранском цементном заводе.

Значительный интерес представляет разработанный советскими учеными принципиально новый способ полу­чения цементного клинкера, основанный на использова­нии радиационного воздействия на сырьевую смесь; при этом скорость клинкерообразования в сравнении с тра­диционным спеканием в печи возрастает в десятки раз при температуре 1473 К [42].