СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

КИСЛОТОУПОРНЫЙ КВАРЦЕВЫЙ КРЕМНЕФТОРИСТЫЙ ЦЕМЕНТ И ЕГО РАЗНОВИДНОСТИ

'

Современные строительные цементы, состоящие из силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция растворяются в кислотах, и поэтому их нельзя применять в условиях кислотной агрессии. В хи­мической промышленности для связи (склеивания) штучных хими­чески стойких материалов при защите корпусов химической аппара­туры, оборудования или строительных конструкций, а также для приготовления кислотоупорных бетонов и растворов или изделий и конструкций из них применяют кислотоупорные цементы.

Кварцевый кремнефтористый кислотоупорный цемент — порош­кообразный материал, получаемый совместным помолом или тща­тельным смешиванием раздельно измельченных кварцевого песка и ускорителя твердения — кремнефторнстого натрия. Его затворяют на водном растворе силиката натрия (растворимого стекла), после чего уже иа воздухе он превращается в прочное камневидное тело, способное противостоять действию большинства минеральных и ор­ганических кислот. Выпускают три разновидности этого цемента: тип 1 предназначен для приготовления кислотоупорных замазок, за­творяемых на жидком стекле; кремнефтористого натрия в нем долж­но быть не менее 4+0,5% от массы цемента. Тип 2 используют для изготовления кислотоупорных растворов и бетонов, затворяемых на натриевом жидком стекле; содержание кремнефтористого натрия в нем — не менее 8±0,5%. Для изготовления кислотоупорных зама­зок, растворов и бетонов, затворяемых на калиевом жидком стекле, применяют цемент 3 типа; содержание кремнефтористого натрия в нем должно быть не менее 14±0,5%-.|

В общем виде технология изготовления кислотоупорных зама­зок, растворов и бетонов такова. Сначала получают тонконзмель - ченные порошки кислотостойких природных или искусственных крем­неземистых материалов, готовят также крупные заполнители в ос­новном путем дробления необходимых материалов. Для изготовле­ния кислотоупорных растворов тонкоизмельченный наполнитель за­творяют на водном растворе жидкого стекла; при производстве кис­лотоупорных бетонов используют крупный заполнитель в зернах оп­ределенных фракций. В обоих случаях применяют добавку ускори­теля твердения.

Тонкомолотыми наполпителямн служат такие кремнеземистые породы, как кварцевый песок, андезит, базальт, гранит, диабаз, кварцит и др., характеризующиеся высокой кислотостойкостью, по­рядка 95—99,5%. В качестве крупных заполнителей применяют круп­нозернистый кварцевый песок с содержанием Si02 не менее 95%, щебень из дробленой кислотоупорной керамики и др.

Жидкое стекло получают, расплавляя в стекловаренных печах шихту из кварцевого песка, соды либо сульфата натрия с обязатель­ной добавкой угля. Соответственно его называют содовым, сульфат­ным либо содово-сульфатным. По выходе из печи оно быстро ох­лаждается и превращается в твердую хрупкую массу, называемую «силикат-глыбой». При охлаждении расплава в воде получаются мелкозернистые гранулы. Химический состав стекла выражается об­щей формулой R20-mSi02, где R20 может быть не только оксидом натрия, но и оксидом калия. Весьма важным показателем является кремнеземистый модуль стекла от, характеризующий отношение грамм-молекул Si02 к R20. Поскольку молекулярные массы крем­незема и оксида натрия близки (60,06 и 61,98), при определении модуля натриевого жидкого стекла практически исходят из отноше­ния этих оксидов по массе. Значение этого модуля для натриевого стекла обычно составляет 2,5—3, а для калиевого — 3,5—4.

Важное свойство силикат-глыбы (или гранул)—способность растворяться в горячей воде, образуя раствор щелочного силиката разной концентрации. Это дало основание называть такое стекло «растворимым». Применяются автоклавный и безавтоклавный спо­собы растворения жидкого стекла. Крупные куски растворяют в ав­токлавах при давлении 0,6—0,8 МПа; безавтоклавный способ при­меняют для растворения мелко гранулированных зерен либо пред­варительно тонко измельченного стекла. С этой целью используют специальные аппараты с мешалками для перемешивания материала в воде'при 363—373К.

Существуют различные теории строения жидких стекол. М. А. Матвеев и А. И. Рабухин полагают, что натриевые и калиевые жидкие стекла являются истинными водными растворами щелочных силикатов. Они ведут себя и как растворы электролитов и как раство­ры полимеров. Однако они отличаются от полимеров тем, что со­держат не полимерные макромолекулы, а катионы щелочного метал­ла и полимерные кремнекислородные анионы с малой степенью по­лимеризации. При плотности используемых на практике растворов более 1,2 г/см3 жидкие стекла можно рассматривать так же, как низкотемпературную модель силикатных расплавов.

Твердение кислотоупорных цементов протекает в результате сложных физико-химических процессов, при которых выделяется постепенно кристаллизующийся гель ортокремниевой кислоты, кото­рый цементирует частицы наполнителя. Кислотостойкость кремне­кислоты весьма высока. Гидролиз щелочного силиката с выделением геля кремневой кислоты может наступить под действием углекисло­ты воздуха

Na, Si03 + 2 Н20 + С02 = Si (ОН)4 + Na2C03.

Эта реакция протекает с малой скоростью, поскольку диффузия углекислоты вглубь стекла замедляется из-за образования на его поверхности плотной пленки. Наиболее эффективно действует добав­ка кремнефтористого натрия, рассматриваемого М. И. Субботкиным и 10. С. Курицыной [133] как ускоритель или «инициатор» тверде­ния.

В вяжущем, содержащем Na2SiI-'e, идет следующая реакция Na2SiF6+2Na2Si0.3+6H20^-6NaF+3Si(0H)4. Однако существует мнение, что вначале происходит гидролиз исходных компонентов, а затем лишь наступает взаимодействие продуктов гидролиза

Na2SiF„ + 4H20->-2NaF + 4HF + Si (0Н)4;

Na20 m Si02 + ft H20 -»- 2 NaOH + m Si02 (я — 1) H20;

NaOH + HF-+- NaF + H20.

Следует отметить, что натриевые или калиевые силикаты по своей химической природе как соли сильных оснований и слабых кислот должны обладать способностью к гидролитической диссоциации. Гидролиз может наступить под действием многих кислот, вызыва­ющих существенное понижение рН и выделение геля кремниевой кислоты.

Установлено, что не связанное кремнефтористым натрием жид­кое стекло легко выщелачивается водой и кислотами слабой кон­центрации. Поэтому рекомендуют по возможности применять стекло с модулем, близким к трем, и значительную по массе добавку крем­нефтористого натрия к цементу. Плотность раствора стекла должна быть при этом 1,36—1,38 г/см3. При выборе оптимального значения кремнеземистого модуля стекла учитывают, что с повышением моду­ля увеличивается водосодержание стекла, отрицательно влияющее на химическую стойкость затвердевшего цемента. В то же время должна быть получена оптимальная вязкость раствора, зависящая от повышенного водосодержания. Оптимальное значение модуля, при котором достигается высокая прочность и химическая стойкость колеблется от 2,8 до 3,1 при допустимом коэффициенте водостойко­сти. Следует учитывать, что для кислотоупорных композиций коэф­фициент водостойкости всегда будет меньше 100, но важно, чтобы он был стабилен во времени.

Существенное значение имеет минимальная проницаемость кис­лотоупорных растворов и бетонов для предупреждения диффузии кислот. При повышенном содержании кремнефтористого натрия воз,- можно взаимодействие концентрированной кислоты, в среде которой

Твердеет цемент, с содержащимся в цементе фт^истым натрием по реакции

2 NaF H0SO4 ->- Na2S04 + 2HF.

Образовавшаяся плавиковая кислота переводит кремнекислоту в летучий SiF4, что способствует повышению проницаемости раствора (бетона). Поэтому растворы и бетоны, предназначенные для служ­бы в концентрированных минеральных кислотах, изготавливают из кислотоупорных цементов с меньшим по сравнению со стехиометри - ческнм содержанием кремнефтористого натрия. Для службы в усло­виях попеременного действия кислоты и воды количество кремне­фтористого натрия в составе цемента должно соответствовать сте - хиометрическому отношению в зависимости от массы, модуля и концентрации жидкого стекла. Это необходимо для перевода щело­чи в нерастворимую в воде фтористую соль. Повышения водостой­кости достигают также, вводя в состав кислотоупорной композиции помимо кремнефтористого натрия (он токсичен) до 5% силикагеля либо другого материала, содержащего водный кремнезем. Взаимо­действие Si02 со свободной щелочью раствора приводит к образо­ванию силиката натрия и резкому снижению растворимости силика­та натрия в воде. При этом повышается также кислотостойкость растворов и бетонов.

Благоприятны для твердения цемента воздушно-сухие условия при температуре не ниже 283К и относительной влажности воздуха не выше 70%. Установлено, что при нулевой температуре кислото­упорные растворы практически не твердеют, взаимодействия с кре. м - пефтористым натрием не происходит. При положительных темпера­турах 283—288 К начинается твердение и цемент приобретает нуж­ную прочность. Следует отметить, что температура замерзания жид­кого стекла составляет 271—269 К. Нельзя применять этот цемент в условиях действия щелочей, фтористоводородной и кремнефтори - стоводородной кислот, кипящей воды и водяного пара. Использо­вать его в среде органических кислот можно после предварительной проверки. Цемент этот рекомендуется для службы в переменной среде — сначала кислой, а затем в течение короткого периода вре­мени— нейтральной (вода, нейтральные растворы солей).

Не допускается применение цемента при строительстве и ремонте зданий и сооружений пищевой промышленности, так как токсичность кремнефтористого натрия может оказать вредное влияние на пище­вые продукты или сырье.

Требования к кислотоупорным цементам регламентированы ГОСТ 5050—69. Цемент должен быть кислотостойким. Кислотостойкость цементного порошка, определяемая по потере в массе при кипячении его в кислоте, не должна превышать 7% массы пробы. Предел проч­ности при растяжении образцов 28-суточного воздушного твердения после кипячения в кислоте должен быть не менее 2,0 МПа. Сниже­ние их прочности по сравнению с образцами, не подвергавшимися кипячению в кислоте, не должно превышать 10%. Адсорбционная способность образцов к керосинопоглощению при испытании по стандартной методике должна быть не более 17% при затворепии кальциевым жидким стеклом.

Тонкость помола цемента характеризуется прохождением через сито № 008 не менее 90% и через сито № 0050 не менее 70% от массы пробы. Начало схватывания теста нормальной густоты из кислотоупорного цемента должно наступать для цемента 1 типа не

/

Ранее 40 мин, а для цемента 2 типа — не ранее 20 мин. Конец схва­тывания для цементов обоих типов — не позднее 8 ч с начала за­творения.

М. И. Субботкииьш была исследована морозостойкость бетонов на жидком стекле [133]. Был взят бетон из диабазовой муки, кварцевого песка и гранитного щебня в соотношении 1:1:1. Его за­творяли на жидком стекле с модулем 2,85 и плотностью 1,48 г/см3 (осадка конуса бетонной смеси менее 10 мм). Прочность такого бе­тона, предварительно твердевшего 28 сут, после 150 циклов попере­менного замораживания при 258К и оттаивании (6+18 ч) снизилась на 19% по сравнению с прочностью контрольных образцов, причем потеря массы образца составляла 3,82%.

1 Кислотоупорные растворы и бетоны широко применяют для фу­теровки различных аппаратов, кислотохранилищ и на предприятиях химической, коксохимической, целлюлозно-бумажной и других отрас­лей промышленности [92]. Кислотоупорные бетоны успешно исполь - ( зуют для сооружения кислотных башен, варочных котлов, камер S электрофильтров и др. Кислотоупорные блоки разных размеров и формы рекомендуются для футеровки некоторых видов технологи­ческого оборудования, защиты полов от действия кислот, газоходов от коррозии при транспортировании сернистых, хлористоводородных и некоторых других ra30B, j

Для сохранения структуры растворов и бетонов не следует при­менять ускоренные режимы тепловой обработки, причем для тонко­слойных элементов температура сушки не должна превышать 343К, а для изделий и строительных конструкций — 313—323К, скорость нагрева не должна быть более 283К в час.

Кремнеорганический силикатный кислотоупорный цемент. М. А. Матвеевым предложен новый порошкообразный кислотоупор­ный цемент, который при смешивании с водой образует пластичную массу-тесто, затвердевающую на воздухе до камневидного состояния и устойчивую к действию большинства минеральных и органических кислот. В его состав входят: кремнеорганический силикат — 50%, кварцевый песок — 50% по массе и кремнефтористый натрий или кремнефтористый алюминий—10% общей массы сырьевой смеси. Входящий в его состав кремнеорганический силикат может иметь мо­дуль больше 3, что ускоряет твердение и повышает водостойкость. Особенностью цемента является то, что он затворяется не на жид­ком стекле, а па воде, так как содержит кремнеорганический силикат.

Кремнеорганический силикат смешивают с кварцевым песком и добавкой, после чего смесь подвергают сухому по молу в вибромель­нице в течение 2 мин или более длительное время в шаровой мель­нице. Получаемый порошок с тонкостью помола, характеризуемой остатком на сите № 0080 не более 10%, представляет собой кремне­органический силикатный кислотоупорный цемент. Затворяют це­мент водой не менее 20 мин, тщательно уплотняя тесто.

Тонкость помола цемента (по остатку на сите № 008)— 10%; нормальная густота — 20—25%; сроки схватывания раствора 1:1: начало — 50 мин, конец — 3,5 ч. Прочность на сжатие через 3 сут — 20 МПа, через 7 сут—'25 МПа. Усадка через 7 сут — 0,2%. Кисло - тоустойчивость и керосииопоглощение соответствуют ГОСТ на КЦ. КСКЦ предназначается для изготовления кислотоупорных изделий, футеровки различных емкостей и химической аппаратуры, а также для облицовочных, архитектурно-декоративных и теплоизоляционных материалов и изделий. Его можно использовать как вяжущее при

Полутении кислотоупорных растворов и бетонов. Из жирных раство­ров 1:1, 1:1,5 изготовляют крупные панели, блоки и другие крупно­габаритные пустотелые и полнотелые изделия любой конфигурации методом литья в формы с прочностью на сжатие 20—25 МПа. Вводя в растворы и бетоны различные красители и пигменты, можно по­лучить облицовочные архитектурно-отделочные декоративные изде­лия и стройдетали.