СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ЦЕМЕНТ

^Глиноземистый цемент — быстро твердеющее в во­де и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, по­лучаемое путем обжига до расплавления или спекания смеси материалов, богатых глиноземом, с известью или известняком и последующего тонкого измельчения про­дукта обжига. В отличие от портландцемента, клинкер которого состоит главным образом из силикатов каль­ция, глиноземистый цемент получают из шлака (рас­плава) или клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Важнейшим мине­ралом глиноземистого цемента является моноалюми­нат кальция (СаО • А120з). В цементе содержатся обычно и минералы 12СаОи 7А12Оэ (БСаО • ЗА1Й03), СаО • 2А1203 (рис. 27).

О гидравлических свойствах низкоосновных алюми­натов кальция было известно еще в XIX веке. Вика в' то время высказал мысль о том, что цемент, в котором отношение суммы Si02 + Al203 к сумме CaO+MgO больше единицы, должен быть сульфатостойким. Во Франции при исследовании способов получения суль-' фатостойкого цемента был получен глиноземистый це­мент, который наряду с повышенной сульфатостойко-' стью отличался исключительно быстрым твердением и' весьма высокой прочностью. Химический состав и тех­нология получения этого цемента вследствие его заме­чательных свойств были засекречены французами в 1912 г. Военное ведомство использовало этот цемент в— первой империалистической войне для быстрого возве­дения фундаментов под тяжелые орудия, строительства пулеметных точек, а также для срочного восстановле­ния различного вида сооружений.

В Советском Союзе в результате самостоятельных исследований, проведенных группой ученых, было раз­работано несколько способов получения глиноземисто­го цемента и изучены физико-химические процессы его производства и твердения [64]. Результаты этих работ

Позволили организо­вать производство глиноземистого це­мента способом до­менной! плавки и ра­ционально приме­нять его во многих областях строитель­ной индустрии. Гли­ноземистый цемент используют также как важнейший ком­понент при произ­водстве нескольких видов расширяю­щихся цементов.

Химический состав глиноземистых цементов разно­образен и зависит от состава исходных сырьевых мате­риалов и технологии производства. Содержание важ­нейших оксидов характеризуется большими колебания­ми (%): Si02 5—10, А1203 35—50, Fe203 5—15 (вклю­чая оксид железа (II), СаО 35—45. Кроме того, в нем обычно присутствуют 1,5—2,5 % ТЮ2, 0,5—1,5% MgO, около 1 % S03, 0,5—1 % R2O. Существует несколько способов производства этого цемента. Выбор того или иного зависит от большого числа факторов и, главным образом, от физико-химических характеристик глино - зейсодержащего сырьевого компонента.

Из-за малого интервала между температурой спе­кания и плавления этот цемент начали получать плав­лением сырьевой шихты, затем стали применять и об­жиг до спекания. Схема производства глиноземистого цемента способом плавления заключается в подготов­ке равномерно зернистой сырьевой шихты, плавлении, охлаждении получаемого мсплава (шлака), дробле­нии и тонком измельчещщ/ Для плавления пригодна шихта с повышенным содержанием кремнезема, кото­рый восстанавливается и образуется ферросилиций. Вы­сокоглиноземистый расплав выпускается отдельно.

Способ спекания применяется сравнительно мало, обжиг ведут в различных печах — вращающихся, шахт­ных и др. По этому способу исходные сырьевые компо­ненты высушивают, подвергают совместному тонкому измельчению, смешивают до тех пор, пока не будет до­стигнута тщательная гомогенизация, затем полученную шихту подают в печь в виде порошка либо гранул. Клинкер после охлаждения измалывают и получают глиноземистый цемент.

Химико-минералогический состав получаемого це­мента. Моноалюминат кальция — СА содержит 64,5% А1203 и 35,5 % СаО, температура его плавления 1873К. Он обладает способностью образовывать твердые раст­воры. При синтезировании спеканием в окислительной среде он способен вовлекать в кристаллическую ре­шетку оксиды железа, марганца, феррита и хромиты кальция и др. Полагают, что большая скорость тверде­ния моноалюмината кальция обусловлена нерегулярной координацией атомов кальция с атомами кислорода, причем атомы алюминия и кислорода образуют дефор­мированный тип структуры, характерной для тетраэд­ров А104.

Однокальциевый двухалюминат — СА2 содержит 78,4 % А1203 и 21,6% СаО. Его состав точнее характе­ризуется формулой С3А5. Плавится он инконгруэнтно при 1843К с образованием расплава и А1203. Установ­лено существование СА2 в двух модификациях, причем неустойчивая модификация, может образоваться при исключительно быстром охлаждении, поэтому ее не удалось обнаружить в глиноземистых цементах.

Однокальциевый шестиалюминат СА6 содержит 90,65 % АЬ03 и 9,35 % СаО. Это мало изученное сое­динение, найденное в плавленом корунде. В глинозе­мистом цементе присутствует также двухкальциевый силикат C2S, физико-химическая характеристика кото­рого приведена выше. Большое влияние на качество це­мента оказывает алюмосиликат кальция — геленит — C2AS, содержащий 37,2 % А1203, 21,9 % Si02 и 40,9 % СаО (рис. 28). Геленит в кристаллическом виде не обладает гидравлической активностью, так что зна­чительная часть глинозема не образует гидравлически активные алюминаты кальция, а связана в практически инертном соединении.

Так, каждый процент кремнезема связывает 1,7 %

Рис. 28. Глиноземистый цемент

Светлые— кристаллы гелснита; темные— включения моноалюмината каль­ция

А1203 и образует 4,5 % геленита. Значит, если в цемен­те содержатся, например, 10 % Si02, то образуется поч­ти 45 % неактивного геленита, что существенно сни­жает прочность цемента. Поэтому стремятся ограничить содержание кремнезема в исходных сырьевых компо­нентах. В некоторых случаях применяют способ вос­становительной плавки, при которой кремнезем перехо­дит в ферросилиций. Установлено, что образованию ге­ленита препятствует введение в состав шихты до 8 % сульфата кальция. Дело в том, что геленит образует твердые растворы с оксидами, обычно содержащимися в сырьевой шихте. В стекловидном состоянии (при бы­стром охлаждении) гелепит приобретает гидравличес­кие свойства.

В глиноземистом цементе обычно содержатся желе­зистые соединения, так как они присутствуют в исход­ном глиноземистом сырьевом компоненте. Как известно, ферриты кальция могут присутствовать в виде CF, C2F, а также алюмоферритов кальция — твердых растворов в виде ряда: C8A3F, C6A2F, C4AF, C6AF2, Q>F. В зависимости от характера обжига: окислительного

Или восстановительного (плавления или спекания) — могут образоваться оксид железа II, магнитный оксид железа, а также алюмоферриты кальция, состав кото­рых определяют содержащиеся алюминаты кальция.

Опыт производства и результаты широких исследо­ваний показали, что целесообразно либо снизить содер­жание оксидов железа, в сырьевой шихте, либо полно­стью освободить цемент от железа, как это бывает при доменной плавке высокоглиноземис'того шлака и чугУна. Это объясняется тем, что алюмоферриты кальция связы­вают некоторое количество глинозема и тем самым выво­дят его из наиболее гидравлически активных соедине­ний —■ алюминатов кальция, что несколько снижает ка­чество цемента. Кроме того, оксид железа II способен также связывать глинозем в гидравлически инертную железистую шпинель FeO • А1203. Она может участво­вать и в образовании слабо гидравлического соедине­ния бСаО • 4А1203 • FeO • Si02.

Оксид магния может образовать соединение в виде бСаО • 4А120з • MgO • Si02. При большом содержании возникает гидравлически инертная магниевая шпинель Mg0-Al203, появляются также периклаз и окерманит (2СаО • MgO • 2Si02). Небольшие количества оксида магния несколько понижают температуру плавления и вязкость шлака. Считают, что содержание оксида маг­ния в цементе должно быть ниже 2 %• Диоксид титана Практически всегда содержится в исходных сырьевых материалах. Установлено, что он образует преимущест­венно перовскит (Ca0-Ti02). Присутствие этого сое­динения в количестве до 3—4 % положительно влияет на процесс. В исходных сырьевых материалах имеются обычно также малые примеси, которые, как правило, отрицательно влияют на качество цемента. Это щелочи, фосфорный ангидрид (около 1 %), оксиды хрома, сера и ее соединения и др.

Сырьевые материалы. Важнейшим глиноземосодер - жащим сырьевым компонентом в производстве глино­земистого цемента являются сравнительно мало распро­страненные бокситы. Это дефицитное сырье, используе­мое, главным образом, для получения металлического алюминия. Боксит содержит гидраты глинозема в виде бемита, гидраргиллита и редко диаспора с примесями кремнезема, оксидов железа, магния, титана и др. Так, например, в бокситах некоторых месторождений содер­жатся бемит и диаспор, а также железо в виде гемати­та и кремнезем в виде кварца либо опала. Содержание глинозема в бокситах может достигать 70 %.

Качество боксита характеризуется Содержанием А1203 и коэффициентом качества — отношением коли­чества глинозема по массе к соответствующему коли­честву оксида железа. Для производства глиноземисто­го цемента применяют бокситы, главным образом, ма­рок Б-2, Б-3 и Б-7, с коэффициентом качества соответ­ственно 7; 5 и 5,6; содержание глинозема в них долж­но быть не менее чем 46 и 30 %. Используют также бокситы марки Б-1 с коэффициентом качества 9, содер­жащие не менее 49 % глинозема. Месторождения бок­ситов имеются в ряде районов Советского Союза.

Количество оксида железа хотя и не регламентиру­ется ГОСТ, но из изложенного выше видно, что оно исключительно важно для технологии производства глиноземистого цемента. В используемых у нас ураль­ских бокситах содержание оксида железа достигает 28 %. В последнее время начали применять отвальные шлаки алюминотермического производства ферроспла­вов, а также шлаки вторичной переплавки алюминия и его сплавов.

Для получения высокоглиноземистого и особо чисто­го высокоглиноземистого цементов применяют чистый глинозем разных марок. Известковым компонентом слу­жат известняки и в отдельных случаях обожженная известь. Имеются патенты на комплексное производст­во глиноземистого цемента и серной кислоты, цемента и фосфора. В этих случаях вместо извести применяют гипс, фосфориты и др. При восстановительной плавке компонентом сырьевой шихты является также кокс, от которого прежде всего требуется возможно более низ­кое содержание кремнекислоты в зольной части.

В отличие от портландцемента при производстве глиноземистого цемента трудно выбрать универсальный способ расчета ожидаемого минералогического состава расплава или клинкера. Это объясняется тем, что ми­нералогический состав клинкера глиноземистого цемен­та зависит от способа производства — плавления или спекания, характера среды обжига—окислительной или восстановительной, условий кристаллизации (от ха­рактера охлаждения), содержания в исходной сырьевой шихте оксида железа и образовавшихся после об­жига и охлаждения железосодержащих соединений, вида и состава полученных твердых растворов и др.

Достаточно длительный опыт промышленного вы­пуска расплава или клинкера, изучение его минерало­гического состава с помощью рентгеноструктурного, микроскопического и других современных методов ана­лиза и исследование важнейших строительно-техничес­ких свойств получаемого цемента дали возможность оп­ределить оптимальный для данных конкретных усло­вий производства химико-минералогический состав про­дукта обжига и соответственно химический состав ис­ходной сырьевой шихты.

Различают два вида глиноземистых цементов — вы­сокоизвестковые, в которых содержание оксида каль­ция составляет более 40 % й низкоизвестковые — ме­нее 40 % СаО. Устанавливая рациональное количество оксида кальция в цементе, учитывают содержание в нем кремнекислоты, требующей обычно больше оксида кальция. Кроме того, высокоизвестковые цементы отли­чаются несколько повышенным содержанием С12А7, что обусловливает более быстрые сроки схватывания и по­вышенную их прочность в первые дни твердения при замедленном росте в последующем. Наоборот, низко­известковым цементам присущи несколько замедлен­ные сроки схватывания при пониженной начальной прочности и более длительном нарастании ее в дальние сроки твердения.

При расчете состава сырьевой шихты необходимое содержание в сырьевой шихте оксида кальция уста­навливают в зависимости от того, сколько его должно быть в ожидаемых двойных соединениях — алюмина­тах, силикатах кальция, тройных — алюмосиликатах,, алюмоферритах кальция с учетом образующихся твер­дых растворов, процессов восстановления и т. п.

Способы производства. Как уже было отмечено вы­ше, есть два принципиально различных способа произ­водства глиноземистого цемента — плавление шихты и спекание. При выборе того или иного способа нужно учитывать ряд факторов и прежде всего химический состав боксита определенной марки и в особенности содержание в нем кремнекислоты и оксида железа. На основе экспериментальных исследований определя­ют температуры опекания и плавления и интервал Между ними, а также качество получаемого расплава Либо клинкера. Технико-экономический анализ позво­ляет выявить, какой способ производства в данных ус­ловиях рациональнее. При этом учитывают наличие и стоимость электроэнергии, качество кокса и др.

Плавление. Глиноземистый цемент можно по­лучать плавлением в ватержакетных печах (вагранках с водяным охлаждением). Боксит, известняк и кокс в установленном расчетом соотношении загружают в верхнюю часть печи. Подогретый в рекуператорах воз­дух вдувают через фурмы; образующийся внизу печи расплав при 1773—1873К выпускается через летку; расплав металлического железа выпускается из печи отдельно. Проводились опыты по применению для этих печей воздуха, обогащенного кислородом. Производи­тельность их достигала 50 т в сут при удельном расхо­де топлива около 500 кг на 1 т расплава.

Для этого производства необходимы высококачест­венные бокситы с малым содержанием кремнезема, так как восстановление кремнезема до кремния и получе­ние одновременно кремнистого чугуна или ферросили­ция происходят при высоких температурах, которые в этих печах создать трудно. Расплав (шлак) охлаждает­ся в специальных изложницах и в охлажденном виде измельчается в дробилках и затем подвергается тонко­му измельчению в многокамерных трубных мельницах.

Во Франции и Англии применяются мартеновские пламенные печи, снабженные вертикальной трубой, че­рез которую в печь поступает сырьевая шихта. Печи работают на пылевидном топливе при горячем дутье. Шлак выпускается при 1823—1873К. Производитель­ность достигает 70 т в сут. Существует способ электро­плавки глиноземистого цемента, при применении которо­го продукт не загрязняется кремнекис'лотой, содержащей­ся в золе кокс'а, поскольку одновременно выплавляется ферросилиций.

Есть опыт использования дуговых печей, работаю­щих преимущественно на переменном токе. Для интен­сификации процесса плавки сырьевые компоненты предварительно высушивали, измельчали и после тща­тельного смешивания брикетировали или гранулирова­ли. Во избежание выбросов из печи, которые бывают из-за быстрого выделения воды и углекислоты из сырь­евой шихты, предварительно прокаливают боксит и кальцинируют известняк. Производительность печей до­Стигает 30—40 т в сутки. Расход электроэнергии со­ставляет около 4320—5040 МДж на 1 т продукта. В этих электропечах выплавляют качественный глинозе­мистый цемент из высококремнеземистых бокситов.

Благодаря высокой температуре в такой электропе­чи, достигающей 2273К, и применению кокса в шихте кремнезем шихты восстанавливается до кремния и в результате взаимодействия с металлическим железом образуется ферросилиций. Так, например, при исполь­зовании боксита, содержащего 15—17 % SiC>2, количе­ство ее в цементе (расплаве) снижается до 6—8 %. Ко­личество ферросилиция с 13—15 % Si составляет около 35 «/о массы цемента. Весьма высок удельный расход электроэнергии, достигающий 9000—10800 МДж на 1 т цемента. Недостаток этого способа — ограниченный предел восстановимости кремнезема из-за образования значительных количеств карбида кальция, увеличиваю­щихся с повышением температуры плавки.

Глиноземистый цемент в США получают, сочетая процесс слабого спекания шихты во вращающейся пе­чи с последующим расплавлением ее в ванной печи. Вы­сказываются мнения о возможности плавления во вра­щающихся печах, но этот способ в промышленности не применяется. Большое значение имеет способ домен­ной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака, ус­пешно разработанный советскими учеными. За рубежом его называют «русским способом производства глино­земистого цемента». Организации производства этого цемента в Советском Союзе предшествовали широкие экспериментальные исследования, которые позволили установить рациональный состав доменной шихты, усло­вия плавки и в особенности режим охлаждения выплав­ляемого шлака. Исследования строительно-технических свойств получаемого цемента и технико-экономические показатели его производства и применения свидетельст­вовали об эффективности этого способа. С 1936 г. его стали применять на Пашийском цементно-металлурги - ческом, а затем на Верхне-Синечихинском заводе.

Железистый боксит, известняк, кокс и металлический скрап загружают в обычную доменную печь, из которой периодически на верхней летке выпускается высокогли­ноземистый шлак, а на нижней — специальные виды чу- гунов, содержащие примеси титана, меди и других ве­ществ, поступающих из боксита и скрапа. Температура шлака 1873—1973 К - Хотя при этой технологии продукт (высокоглиноземистый шлак) совсем не содержит желе­за, так как оно полностью перешло в чугун, он несколько обогащается кремнеземом за счет золы кокса. Выход шлака на 1 т чугуна заметно выше, чем при обычной плавке чугуна из железных руд.

Экспериментальные исследования, проведенные Ураль­ским научно-исследовательским и проектным институ­том строительных материалов в г. Челябинске, показали возможность получения плавленого глиноземистого и высокоглиноземистого шлаков (цементов) способом алюминотермии. Г. И. Золдату, А. А. Кондрашенкову удалось снизить содерл<ание диоксида кремния в метал­лургических шлаках и тем самым обогатить их глино­земом. Восстановление кремнезема при этом способе происходит по реакции

3 Si02 + 4 А1 3 Si + 2 А1203.

В расплавленный доменный шлак при его выпуске из печи либо в шлаковозный ковш вводят термитную смесь, состоящую из железной руды и алюминия. Происходит реакция с большим выделением тепла и температура шлака поднимается до 2273 К и выше. При введении 12— 33% термитной смеси (от массы шлака) кремний пере­ходит в ферросилиций, и на дне осаждается металличе­ский ферросиликоалюминиевый расплав. В доменном шлаке в результате восстановления содержание диокси­да кремния с 36,04 снижается до 6,48%, а глинозема по­вышается с 13,07 до 58,79%. Образцы шлаков в измель­ченном виде представляют собой глиноземистые цемен­ты, отличающиеся, однако, от обычных пониженной проч­ностью в начальные сроки твердения.

Спекание. Исследованию процесса спекания глино­земистого цемента уделялось у нас в свое время большое внимание, потому что из-за сравнительно невысоких тем­ператур, обычно составляющих около 1473—1673 К, его можно вести в широко применяемых в промышленности обжигательных агрегатах.

Способ спекания во вращающихся и других печах при окислительном и восстановительном обжиге тща­тельно и плубоко исследовался, но не был внедрен в про­изводство по ряду причин. Это, в частности, малый ин­тервал между температурами спекания и плавления, что приводит к появлению колец и настылей в печи, а так­же необходимость применения высококачественных низ- кокрсмнеземистых и маложелезистых бокситов, необхо­димых для изготовления металлического алюминия. Экспериментальные исследования Южгипроцемента вы­явили возможность получения глиноземистого цемента на агломерационной ленте (спекагельной решетке).

Скорость охлаждения расплава (шлака) имеет большое значение, так как она существенно влия­ет на его кристаллическую структуру, отчего в значи­тельной степени зависит качество цемента. Как извест­но, быстрое охлаждение горячих расплавов (например, доменных шлаков), для предупреждения их кристалли­зации обычно существенно повышает их гидравлическую активность — в качестве добавки к цементу, а также спо­собность твердеть самостоятельно. Предполагалось, что и высокоглиноземистые расплавы в стекловидном со­стоянии, быстро охлажденные, будут обладать более вы­сокими вяжущими свойствами.

Однако оказалось, что характерные для глиноземи­стых цементов строительно-технические свойства и, в первую очередь, высокая начальная прочность проявля­ется только у равномерно закристаллизованных, т. е- мед­ленно охлажденных цементов. Было установлено, что стекловидная фаза алюминатов кальция почти полностью утрачивает свою высокую активность. Можно считать, что кристаллические образования алюминатов кальция, обладающие вяжущими свойствами, теряют их, если на­ходятся в стекловидном состоянии.

Казалось бы, что высокоглиноземистые расплавы (шлаки) должны подвергаться медленному и равномер­ному охлаждению, чтобы более полно и равномерно кристаллизоваться. Однако при таком способе наряду с алюминатами кальция будет кристаллизоваться и ге­ленит кальция — соединение, которое в кристаллическом состоянии инертно и приобретает гидравлическую ак­тивность только в виде стекловидной фазы. Поэтому воз­никла необходимость изыскать комбинированный спо­соб охлаждения, при котором создавались бы условия для застывания геленита в виде стекла прн кристалли­зации алюминатов кальция. Этот способ предложен НИИЦементом. Физико-химическая основа его такова. В системе СаО—А1203—Si02 есть поле устойчивости ге­ленита, в котором обычно располагаются составы вы­пускаемого у нас глиноземистого цемента.

Равновесная кристаллизация таких расплавов при­водит к появлению в первую очередь геленита, кристал­лизующегося при 1683—1793К. После этого при более низких температурах кристаллизуются алюминаты кальция, также в виде твердых растворов. Поэтому бы­ло предложено создавать такие условия, при которых расплав быстро проходил бы указанный температурный интервал за счет быстрого охлаждения. Это предупреж­дает кристаллизацию геленита и образование активно­го алюмосиликатпого стекла при последующей по ме­ре понижения температуры кристаллизации алюмина­тов кальция. Степень охлаждения при грануляции дол­жна быть очень точной, чтобы алюминаты кальция не пе­решли в состав стекловидной фазы, что недопустимо.

Опыты показали, что спустя некоторое время после выпуска из домны расплав должен подвергаться не водной, а паровоздушной грануляции. Для этого гра­нуляционную установку разместили на некотором рас­стоянии от летки домны. При этом способе удалось су­щественно повысить качество глиноземистого цемента, довести содержание в нем Si02 до 11—13%. Исследо­вание полученных шлаков под микроскопом показало, что поверхность образующихся гранул размером 20— 30 мм состоит из стекла, а внутри они содержат хоро­шо закристаллизованные алюминаты кальция и эвтек­тические прорастания моноалюмината кальция и двух­кальциевого силиката. Размалываемость быстро охлаж­денного шлака резко улучшается и соответственно по­вышается производительность цементных мельниц. Ис­пытания опытных цементов показали, что прочность их увеличивается примерно в 1,5—2 раза по сравнению с прочностью цементов, полученных из расплавов мед­ленного охлаждения.

'i Минералогический состав глиноземистых цементов весьма разнообразен и, как видно из изложенного, оп­ределяется многими производственными факторами. Часто слои одного и того же образца расплава имеют различный минералогический состав. Пак, например, при обычном охлаждении расплава в изложнице по­верхность, непосредственно прилегающая к ее Стенкам, имеет стекловатую структуру, что объясняется более быстрым охлаждением. Внутренняя же часть материа­ла оказывается закристаллизованной полностью. Поэ­тому определять фазовый состав глиноземистого цемен­та расчетным способом по данным химического анали­за практически невозможно. Он устанавливается петро­графическим или рентгеноструктурным методами.

Твердение. Процессы гидратации низкооснов­ных алюминатов кальция и глиноземистого цемента изучались учеными ряда стран, однако многие вопросы еще недостаточно ясны, а полученные результаты труд­но сопоставлять. Дело в том, что процессы исследова­лись в разных температурных условиях при различных ВЩ. В результате концентрация оксидов кальция и гли­нозема в жидкой фазе гидратирующегося соединения была различной, а, как известно, устойчивость гидрат - ных новообразований, в данном случае гидроалюмина­тов кальция, зависит от концентрации указанных окси­дов кальция и глинозема в растворе и, естественно, от температуры. Последний фактор в процессах гидрата­ции и твердения глиноземистого цемента играет особо важную роль из-за способности низкоосновных гидро­алюминатов кальция к перекристаллизации с образова­нием наиболее устойчивых кристаллогидратов.

Принципиальные различия процессов гидратации глиноземистого цемента и портландцемента заключают­ся, главным образом, в том, что при взаимодействии с водой низкоосновных алюминатов кальция процессы гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов каль­ция и выделению гидроксида алюминия, в то время как у портландцемента выделяется гидроксид кальция. Это обстоятельство исключительно важно, так как зна­чение рН в жидкой фазе твердеющего глиноземистого цемента меньше. Вместе с тем особенности структуры этого камня и гидроксида алюминия при малой его ра­створимости в воде обусловливают ряд важных отли­чительных строительно-технических свойств бетонов и растворов на глиноземистом цементе.

Гидратация низкоосновных алюминатов кальция в глиноземистом цементе протекает до 293К весьма бы­стро по схеме:

СаО-А1203 + 10'Н30 = Са0-А1203- ЮН20.

Затем происходит перекристаллизация

СаО - А1203-10 Н20 + Н20 = 2 СаО-А1203-8 Н20 + А1 (ОН)3.

Эта же реакция наблюдается и при несколько повы­шенной температуре. Гидратация С12А7 протекает, при­мерно, по этой же схеме. В последнее время высказыва­ются соображения о том, что в этом случае образуется соединение высокоосновного гидроалюмината кальция и гидроксид алюминия 4СаО ■ А1203 • 14Н20 и А1(ОН)3. Гидратация же СаО • 2А1203 протекает так же, как и СаО • А1203, но при этом выделяются большие количе­ства А1(ОН)3.

Гидратация двухкальциевого силиката была описа­на выше. Гидратации синтетического кристаллического геленита 2СаО • А1203 • Si02 практически не происхо­дит. Однако геленит в составе эвтектик плавленого (до­менного) глиноземистого цемента при быстром началь­ном охлаждении может вступать во взаимодействие с водой. При гидратации синтетически изготовленного ге- ленитового стекла процесс протекает по схеме:

2 СаО - А1203• Si02 + 8 Н20 2 СаО - А1203• Si02- 8 Н20.

Фазы глиноземистого цемента, содержащие оксид­ное железо, относятся к ряду твердых растворов C6A2F — C2F; оксид же железа (II) преимущественно входит в состав соединения C6A4FS. Соединения оксидно­го железа образуют гидроалюмоферриты кальция и гидроферриты кальция. При достаточной концентра­ции извести, в особенности при повышенных температу­рах (298—308К), могут возникать преимущественно соединения С3(А, F)H6. Рассматривая процессы гид­ратации и свойства получаемых гидроалюминатов каль­ция, следует учитывать большое влияние, оказываемое образующимся при этом гидроксидом алюминия. Он выделяется вначале в гелеобразном виде. Благодаря развитой удельной поверхности он так же, как и гидро­алюминаты кальция, способствует получению цемент­ного камня высокой прочности.

Весьма важен вопрос о влиянии повышенной тем­пературы на стабильность гидроалюминатов кальция. Установлено, что повышение температуры сверх 298— ЗОЗК вызывает перекристаллизацию гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция с образова­нием наиболее устойчивых кубических кристаллов С3АН6. При этом выделяется несвязанная вода, которая Разрыхляет цементный камень. Перекристаллизация способствует заметному, иногда даже весьма сущест­венному, снижению прочности вследствие напряжений в структуре - алюминатного камня, вызванных этими процессами. Кроме того, кристаллы С3АН6 из-за кубиче­ской формы не могут хорошо сцепляться между собой, что также благоприятствует снижению прочности.

Следовательно, перекристаллизация метастабильных фаз с образованием стабильных — одна из важнейших причин снижения прочности во времени. Спады проч­ности глиноземистого цемента происходят преимущест­венно при быстрой гидратации, когда появляется мно­жество скоплений дисперсных кристалликов, не содейст­вующих формированию высокопрочного сростка. Быст­рая гидратация происходит при содержании значитель­ного количества С12А7 и повышенной температуре твер­деющего цемента, развивающейся в результате химиче­ских реакций гидратации.

Для предупреждения снижения прочности глинозе­мистого цемента во времени (спады прочности) реко­мендовано вводить в цемент добавки карбоалюминатов кальция и магния, которые препятствуют переходу гек­сагональных гидроалюминатов в кубический трехкаль - циевый гидроалюминат. По данным НИИЦемента, вве­дение 0,2% сульфосалициловой кислоты в цемент вызы­вает ускорение гидратации с образованием вместо СзА только 2СаО-А120З-8Н20 и А1 (ОН)3 без последующей перекристаллизации.

К особенностям твердения глиноземистого цемента следует отнести также несколько пониженную его де - формативную способность по сравнению с портландце­ментом. Это объясняется тем, что структура камня из глиноземистого цемента преимущественно крупнокри­сталлическая, и поэтому весьма чувствительна к внут­ренним напряжениям, возникающим при перекристал­лизации. Для структуры же камня из портландцемента характерно содержание высокодисперсных (гелевых) новообразований, свидетельствующее о его повышен­ных упругих свойствах. Это видно из результатов испы­таний моноалюмината кальция в растворе 1:2 в процес­се твердения в воде при 291 и 318К (табл. 32).

Таблица 32. Влияние температуры твердения на прочность моноалюмината кальция

Потери массы, которые определялись примерно при 548К, объясняются наличием в составе гидратирован­ного моноалюмината кубического С3АН6, появление ко­торого в результате перекристаллизации и вызвало сни­жение прочности.