СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

ЦЕМЕНТЫ В УСЛОВИЯХ ТЕПЛОВЛАЖНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ

При пропаривапии портландцемента повышается его прочность. С увеличением температуры пропаривания продолжительность индукционного периода, как пока­зали исследования С. М. Рояка и М. М. Маянца [155], заметно уменьшается и увеличивается скорость образо­вания гидросиликатной фазы (табл. 21), которая про­ходит через минимум при температуре около 323 К-

Таблица 21. Время появления первичной гидросиликатной фазы, мин

Ная концентрация гндроксида кальцня, необходимая для образования гидросиликатов. Влияние тепловлаж - ностной обработки C2S на скорость достижения такой равновесной концентрации извести видно из следующих данных [55].

Пропаривание C2S при 323 К вызывает образование метастабильной фазы I не описанного в литературе гидросиликата кальция с' основностью C:S выше 2. Пропаривание при 343—363 К не приводит к образова­нию этой фазы. После исчезновения фазы I появляется фаза II, характеризующаяся меньшей основностью. С повышением температуры гидратации до 363 К основ­ность гидросиликатной фазы несколько уменьшается. В результате образуются гидросиликаты кальция. При пропаривании образцов из СзА быстро появляется ку­бический СзАН6. В тех же условиях гидратация c4af приводит к образованию серии твердых растворов СзАН6—C3iFH6. При длительном пропаривании в усло­виях высокой температуры появляется гематит — a-Fe203 [22].

При гидратации смеси c3s + c3a либо алюминатных фаз индукционный период практически отсутствует из-за сильного разогрева смеси, причем максимальная температура наблюдается в тот период, когда в систе­ме уже появилась гидросиликатная фаза. Если в смеси содержится гипс, то из-за образования гидросульфо­алюмината кальция разогрева не происходит, причем реакции, ведущие к возникновению индукционного пе­риода при гидратации C3S, протекают так же, как п в Отсутствии СзА.

Характер связи между степенью гидратации и проч­ностью проявляется, по данным С. М. Рояка и М. М. Маянца, в показателях удельной прочности, ха­рактеризуемой отношением прочности теста нормальной густоты на сжатие к степени гидратации (табл. 22).

Видно, что тепловлажностная обработка по-разно - му влияет на прочность цементного камня из основных клинкерных минералов — c3s, C2S и c4af (у образцов

Из СзА она полностью разрушила цементный камень). Удельная прочность цементного камня из C3S, под­вергнутого тепловлажностной обработке в течение 4 ч при 343 н 363К, оказалась примерно такой же, как у образцов C3S, твердевших 7 сут при 293 К. С увеличе­нием продолжительности тепловлажностной обработки до 1 сут наблюдается тенденция к уменьшению удель­ной прочности цементного камня, что так же как и при обработке C4AF вызывается, по-видимому, перекристал­лизацией продуктов гидратации. Аномалия прочности цементного камня из C3S при 323К наблюдается в ши­роком интервале значений с'теиени гидратации и объяс­няется, по всей вероятности, образованием при этой температуре промежуточной высокоосновкой гидроси­ликатной фазы I.

Таким образом, можно видеть, что те. пловлажност - ная обработка при температурах 353—363К не приводит к существенным изменениям фазового состава продук­тов гидратации портландцемента, твердевшего после обработки в нормальных условиях, по сравнению с об­
разцами нормального твердения. Поэтому до­стигаемое при пропарива­нии повышение прочности следует рассматривать в первую очередь как след­ствие увеличения степени гидратации портландце­мента, хотя не исключе­но, что на нем сказалось влияние особенностей об­разовавшейся кристал­лической структуры про­дуктов гидратации.

Усиление гидратации с повышением температуры приводит к утолщению эк­ранирующих гелевых пле­нок из труднораствори­мых гидратных новообра­зований, прилегающих к поверхности исходных зерен цемента, что замед­ляет процессы гидрата­ции. Наблюдения за конт­ракцией также указывают на временное торможение гидратации в период изо­термического прогрева в результате утолщения эк­ранирующих пленок (рис. 24, 25). Эти явления происходят преимущест­венно при повышенном количестве СзА и недоста­точном — гипса. Высокое содержание С3А вызывает также повышение содер­жания кристаллизационной воды в продукте гидратации, склонность к сильной усадке и большое тепловыделение при гидратации.

Из этого видно, что рациональное содержание гипса Играет огромную роль в процессах твердения портланд­цемента при пропаривании, куда большую, чем при
нормальной температуре. Химическое связывание СзА в' гндросульфоалюминат кальция устраняет в начале твердения ряд нежелательных явлений, обусловленных гидратацией СзА. Но независимо от этого в цементном камне неравновесное состояние гидроалюмннатных фаз достигается с некоторым запозданием из-за недо­статочной стабильности гидросульфоалюмината каль­ция в условиях пропаривания. По одним данным гнд­росульфоалюминат кальция устойчив даже при авто­клавной обработке при 0,9 МПа; по другим — разлага­ется при температуре ниже 373К - В. С. Горшков пола­гает, что в условиях тепловлажностной обработки ста­билен гидросульфоферрит кальция [39]. Г. С. Рояк наблюдал образование низкосульфатной формы гидро­сульфоалюмината кальция при 363К [ПО].

Степень его устойчивости при пропаривании зависит от ряда факторов и в первую очередь от концентрации извести в растворе, условий синтеза, характера кри­сталлизации, длительности твердения и др. [75]. При высоком содержании С3А и особо тонком помоле цемен­та наблюдается заметное изменение прочности цемен­та, что объясняют отмеченным выше распадом гидро - с'ульфоалюминатов кальция; это, по-видимому, и явля­ется одной из причин неодинаковой эффективности про­паривания портландцементов с различным содержанием С3Л.

Установленное С. Д. Окороковым положительное влияние содержания СзА (примерно 15% от количества CsS) на твердение портландцемента при нормальных температурах сохраняется и в условиях пропаривания. Можно, таким образом, считать, что при содержании в' портландцементах 55—60% C3S, количество С3А не должно превышать примерно 8—9%.

Низкоалюминатные цементы с 5—6% СзА, не содер­жащие активных минеральных добавок, обнаруживают высокую прочность после пропаривапня и к 28 сут. Вве­дение в состав низко - и средпеалюминатных (не более 9% С3А) портландцементов до 10% активных мине­ральных добавок не снижает показателей прочности в указанные сроки. Высокоалюмипатные (10% СзА) клинкеры оказываются эффективными при пропарива­нии лишь в составе шлакопортландцемента. Шлако­портландцемента с 30—40% шлака при одной с порт­ландцементом марке имеют после пропаривания более высокую, чем у портландцемента, суточную и 28-суточ- ную прочность.

Цементы при теиловлажностной обработке характе­ризуются различными значениями коэффициента ис­пользования активности /(= —?Н£211_100 (табл. 23).

Rt 8 норм

Таблица 23. Коэффициент использования активности цементов при пропаривании

Весьма эффективны при теиловлажностной обработке шлакопортландцементы на основе клинкера, содержа­щие 7—9% С3А и 55—60% C3S. При высокой марке из-за увеличения удельной поверхности (более 3000 см2/м) коэффициент использования активности у всех цементов и особенно у шлакопортландцемента повы­шается. Применение тонкоизмельчениых высокопроч­ных цементов и ОБТЦ дает возможность сократить изо-' термическую стадию при пропаривании до 2 ч, причем' увеличение продолжительности этой стадии не во всех случаях приводит к положительным результатам. Эти цементы отличаются интенсивным ростом прочности' после пропаривания, чему способствует 7—8% активной минеральной добавки, к 28 суткам они по прочности не: отличаются от цементов, твердевших при нормальной температуре. В гл. 16 приведены данные об одном из' таких цементов, содержащем клинкер, доменный шлак,' небольшое количество глиноземосодержагцего компо-' непта при несколько повышенной дозировке гипса. Этот' цемент обеспечивает получение высокой прочности при' сокращенном режиме пропаривания в связи с образова­нием повышенного количества гидросульфоалюминат-' ных фаз.

С. М. Рояком, А. Ф. Черкасовой и Е. Т. Яшиной в НИИЦементе разработан ускоренный метод оценки ка­
чества цемента для сборно­го железобетона с примене­нием пропаривания [118]. Для этой цели используют стандартные образцы-балоч - ки 4X4X16 см, изготовлен­ные в соответствии с требо­ваниями ГОСТ 310.1—76— 310.4—76. Формы для об­разцов должны быть замк­нутыми — недеформирующи - мися. Пропаривание осуще­ствляют по режиму 2 + 3+6+2, изотермический прогрев ведется при 363 К. Установлено, что существует удов­летворительная связь между прочностью бетона (образ­цы-кубы ЮХЮхЮ см) через 4 ч после тепловлажно­стной обработки и соответствующей прочностью це­ментного раствора (рис. 26)

^б = 0,47 {щв — 0,48).

Таким образом, можно видеть, что в условиях про­паривания эффективны несколько видов цемента: вы­сокопрочные, быстротвердеющие и особобыс'тротвер - деющие портландцементы, быстротвердеющие и высо­копрочные шлакопортландцемента, расширяющийся портландцемент. Выбор того или иного цемента зави­сит, главным образом, от проектируемой марки бето­на и прочности непосредственно после окончания теп­ловлажностной обработки. При этом учитываются и ус­ловия изготовления и применения бетона. Важным кри­терием является коэффициент использования активно­сти цемента, который через 4 ч после пропаривания для портландцемента должен быть не менее 65 и для шлакопортландцементов не менее 72.

С. А. Миронов, Л. А. Малинина [84] показали, что эффективность ускорения твердения портландцемента с помощью пропаривания зависит не только от физико-химической характеристики использованного це­мента, но и от ряда других факторов. Установлено, что прн тепловлажностной обработке наблюдаются два противоположных процесса — структурообразующий и деструктивный [81]. При подъеме температуры форми­рование крупнокристаллических гндратных новообра­зований ускоряется и очень быстро появляется кристал­лизационный каркас. По мере пропаривания происхо­
дит рост составляющих каркас кристаллов, который одновременно с повышением прочности приводит к по­явлению внутренних напряжений.

Содержащиеся в бетоне свободная вода, воздух, за­полнители и цементный камень характеризуются раз­ными значениями температурного коэффициента объем­ного расширения: например, при повышении температу­ры с 333 до 353 К (по Рейнсдорфу) они будут состав­лять для:

Влажного воздуха — 4000—9000-10~в м3/(м3-град);

Воды — 520—640-10~6 м3/(м3-град);

Цементного камня —40—60-10-" м3/(м3-град).

Это вызывает напряжения в бетоне, способствующие усилению деструктивных процессов. Ускорение гидрата­ции при повышенных температурах усиливает тепловы­деление в цементе, особенно при высоких расходах быст - ротвердеющих и высокомарочных цементов. Температу­ра в пропаренном изделии на 281—288 К превышает температуру пропарочной камеры, что вызывает испа­рение свободной воды из цементного камня и его вы­сушивание. Это способствует также развитию деструк­тивных процессов, которые усиливаются при неравно­мерном распределении температуры в крупных и слож-' ных конструкциях.

Такие отрицательные явления можно предотвратить,' подбирая рациональное и, по возможности, пониженное ВЩ, прибегая к предварительному выдерживанию сформованного изделия при нормальной температуре до достижения им критической прочности, составляю­щей примерно не менее 0,5 МПа. Продолжительность выдерживания, как показано С. А. Мироновым и Д. А. Малининой, зависит от марки цемента и кинетики' нарастания прочности в начальный период твердения. Для элементарной структуры, способной противостоять' силам напряжения, возникающим в результате быстро-' го подъема температуры в цементном камне, характер­на критическая прочность [84].

Чтобы уменьшить эти напряжения, необходим мед­ленный и плавный подъем температуры в пропарочной камере. При этом подбирают рациональную продолжи­тельность изотермического прогрева при весьма строгом' режиме охлаждения в зависимости от размеров и пу-' стотности прогреваемых бетонных конструкций. Во' время охлаждения в цементе (бетоне) температура и соответственно парциальное давление воды больше, чем' в пропарочной камере, что может вызвать интенсивное испарение влаги (20—40% воды затворения). В ре­зультате в цементном камне создается повышенная по­ристость, ухудшающая некоторые свойства цемента (бетона).

При твердении образцов из растворов на цементах без добавок трепела при температуре 353—373 К умень­шается объем микропор радиусом меньше 5-Ю-5 см и увеличивается содержание макропор с радиусом боль­ше 1 -10-4 см, что, по данным Ф. М. Иванова, способст­вует снижению морозостойкости. При охлаждении объем компонентов бетона сокращается неравномерно - в соответствии с присущим каждому компоненту терми­ческим коэффициентом расширения (сжатия), что вы­зывает растягивающие напряжения и нарушает струк­туру бетона.

Интересным является предложенный О. П. Мчедло- вым-Петросяном режим пропаривания в зависимости от скорости тепловыделения цемента при его гидратации. Сформованное бетонное изделие помещают в нагретую до 333—353 К форму и прогревают 1,5—2 ч до начала тепловыделения цемента, после чего подача теплоноси­теля прекращается и дальнейший нагрев происходит уже за счет тепловыделения цемента. Особенности из­менения структуры и прочности цементного камня при его пропаривании оказывают большое влияние на важ­нейшие свойства бетона — прочность, усадку, морозо­стойкость, ползучесть [90]. Сложность физико-химиче­ских процессов, протекающих при тепловлажностной обработке цементов, вызывает необходимость разработ­ки рациональной технологии пропаривания, примени­тельно к особенностям изготавливаемого бетона, к со­ставу используемых цементов и др.

Тепловлажностная обработка вяжущих цементов при повышенном давлении во­дяного пара (запаривание) осуществляется обычно при 0,9 МПа и соответственно 448 К - В послед­нее время установлена целесообразность применения давления пара в 1,2 и 1,6 МПа. Автоклавная обработка является способом интенсивного ускорения твердения вяжущих, крайне медленно затвердевающих при нор­мальной температуре и пропаривании. Автоклавный способ ускорения твердения наиболее глубоко изучен и отражен в трудах П. И. Боженова [15], А. В. Волжен - ского [27] и ряда других советских ученых. По этому способу могут быть получены бетоны, основным компо­нентом которых являются многие виды промышленных отходов — доменных и других металлургических шла­ков, нефелиновых шламов, топливных, в том числе сланцевых зол и шлаков, магнезиальных пород, глини­стых материалов и др.

Автоклавная обработка существенно ускоряет также твердение и портландцемента. Состав продуктов гидра­тации синтетического C3S в условиях автоклавной обра­ботки зависит от температуры. При 448—473 К образу­ются C2SH(A), C2SH(C) и C3SH2 наряду с Са(ОН)2 в соотношениях, зависящих от условий твердения. При 433—523 К в результате гидратации p-C2S появляется C2SH(C).

Гидратация СзА при температурах ниже 488 К при­водит к образованию С3АН6; гидратация C4AF при тем­пературе ниже 523 К сопровождается образованием твердых растворов серии Сз(А, F) Нв, гематита и Са(ОН)2. Гидратация клинкерных минералов из теста нормальной густоты в зависимости от температуры ха­рактеризуется следующими данными (табл. 24).

Реальные клинкерные фазы в составе портландце­мента гидратируются не только в зависимости от темпе­ратуры, но и от дисперсности, характера охлаждения клинкера при обжиге и других факторов. Как и при Нормальной температуре в условиях запаривания гид- ратирующиеся клинкерные фазы заметно влияют друг на друга. Так, например, смесь (З-СгБ и C4AF при запа­ривании приобретает существенно большую прочность, чем составляющие ее компоненты.

Поскольку при автоклавной обработке Силикатов кальция- образуются Са(ОН)2и высокоосновные гидро­силикаты кальция, обусловливающие пониженную прочность, целесообразно вводить в состав портландце­мента преимущественно кварцевый песок для химиче­ского связывания Са(ОН)2 и получения, как показано выше, низкоосновных гидросиликатов кальция Серии CSH(B), отличающихся повышенной прочностью. Поэ­тому для тепловлажностной обработки при повышенном давлении изготовляют цементы, содержащие тонкоиз - мельченный кварцевый песок (песчанистые порт - ландцементы).

Наибольшую прочность при запаривании приобре­тают смеси: C3S:necOK = 2:l и p-C2S:necoi<=3:l. При дав­лении 0,9 МПа последняя смесь дает более высокую прочность при удлинении времени изотермического про­грева, при этом связывается больше SiOo. Следует под­черкнуть, что процесс запаривания активизирует гидра­тацию белита в большей степени, чем алита.

При гидратации песчанистого портландцемента в условиях запаривания образуется преимущественно CSH(B), являющийся продуктом гидратации в этих условиях C3S и |3-C2S. Он появляется также в результа­те химического взаимодействия Са(ОН)2 и кварцевого песка. Взаимодействие кварцевого песка с СзА и C4AF приводит к образованию преимущественно гидрограна­тов. В литературе приводятся различные данные о проч­ности получаемых при запаривании смесей C3S либо (3-C2S с песком. Для производства песчанистого порт­ландцемента можно применять клинкеры разного хими­ко-минералогического состава, в зависимости от кото­рого устанавливается количество добавляемого квар­цевого песка. Весьма эффективны алитовые низкоалю - минатные клинкеры.

Применение песчанистого портландцемента для по­лучения бетонов позволяет при автоклавной обработке не только существенно экономить портландцемент, но и получать строительные изделия с высокой прочностью. Вместе с тем необходимо учитывать, что некоторые от­рицательные явления, вызываемые твердением в усло­виях пропаривания при атмосферном давлении, еще больше проявляются при автоклавной обработке из-за более высокой температуры. Так, при запаривании об­разуется крупнокристаллическая структура цементного камня. При этом повышается пористость камня; рас­ширение изделия составляет 0,3—0,4 мм/м. С целью уменьшения деструктивных процессов необходим мед­ленный подъем температуры в автоклаве для того, что­бы нарастающая прочность камня могла противостоять им. Известный интерес представляет способ НИИЖБа, по которому с'вежеотформованное изделие в начальный период тепловой обработки подвергается некоторому внешнему обжатию в результате давления, создаваемо­го водяным паром, быстро поступающим в автоклав.

Цементный камень, получаемый в растворах и бе­тонах при запаривании, вследствие особенностей струк­туры отличается некоторой хрупкостью, несколько по­вышенной водопроницаемостью и пониженной морозо­стойкостью. Цементные бетоны плохо выдерживают ударные нагрузки, но обладают высокой стойкостью против истирания. Обращает на себя внимание несколь­ко замедленный рост прочности «автоклавного» бетона во времени с последующим значительным нарастанием в зависимости от влажностного состояния бетона. При высокой влажности наблюдается тенденция к пониже­нию прочности при росте модуля упругости; высушива­ние приводит к противоположным результатам.

Твердение при повышенных температурах происхо­дит в среде, не содержащей водяного пара; повышение температуры при атмосферном давлении в этих случаях достигается путем применения термоактивных форм, электропрогрева [62]. При автоклавной обработке во­дяной пар заменяется другим теплоносителем. Обшим важным обстоятельством является необходимость обес­печить при автоклавной обработке такие условия твер­дения, при которых не происходит высушивание гидра - тирующегося цемента (бетона).