СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Белый портландцемент

Это продукт тонкого измельчения маложелезисто­го клинкера с необходимым количеством гипса при не­
большой добавке диатомита. Клинкер получается в результате обжига до спекания (или плавления) мало - железистой сырьевой смеси надлежащего состава, обеспечивающего преобладание в нем силикатов каль­ция. Охлаждается клинкер в определенных условиях, необходимых для его отбеливания. Гипс, активная и инертная минеральные добавки в измельченном состоя­нии должны иметь белизну, не ниже установленной для цемента данного сорта.

Белый портландцемент можно выпускать со стан­дартизованными поверхностно-активными пластифици­рующими и гидрофобизующими добавками (в количе-' стве не более 0,5% массы цемента), не снижающими белизну цемента. По степени белизны белый цемент подразделяется на три сорта: I, II, III.

Степень белизны цемен­та, определяемая по коэф­фициентам отражения в % абсолютной шкалы, должна быть для первого сорта не менее 80, для второго 75 и третьего не менее 68; мине­ральных добавок — инерт­ных 80 и активных — 75.

Белый портландцемент выпускается марок 400 и 500 и должен удовлетворять всем другим требова­ниям, регламентированным стандартом на портланд­цемент (ГОСТ 965—78). Очень важно, чтобы белый цемент был однородным по белизне и относился к одному сорту (в пределах каждой партии).

Разработанная С. С. Череповским и О. К. Алеши­ной [156] технология производства белого цемента характеризуется следующими отличительными особен­ностями: исходные сырьевые компоненты должны со-' держать минимальное количество красящих оксидов железа, марганца, титана и др. Нужно исключить за­грязнение сырья, полуфабриката, готовой продукции на всех технологических переделах. Клинкер обжига­ется на беззольном топливе. Несмотря на указанные меры по выходе из печи он все же имеет зеленоватый оттенок. Поэтому, чтобы придать ему высокую степень белизны, его после обжига подвергают специальной обработке — отбеливанию. Удельная поверхность бе­лого цемента должна быть больше, чем у обычного
портландцемента, так как при этом достигается боль­шая равномерность и Степень белизны.

Опробование отбеливания проводилось вначале по' способу хлорирования, предложенному И. Я. Слободя - пиком. В сырьевую шихту вводились добавки хлори­стых солей, аммония, кальция и натрия. В результате взаимодействия с оксидами железа образуется треххлор - ное железо, возгоняющееся при высоких температурах обжига и легко удаляющееся с отходящими газами. Этот метод эффективен при мокром способе производ­ства и высоком содержании оксида железа. В 1937 г. С. С. Череповским и О. К. Алешиной был предложен способ отбеливания в слабовосстановительной бескис­лородной газовой среде при 1373—1473 К, в которой при небольшой концентрации оксида углерода, благо­даря разности парциальных давлений кислорода, про­исходит диссоциация оксида железа до Fe304 и частич­ное восстановление оксида марганца. В результате клинкер приобретает высокую степень белизны. Для реализации этого способа потребовались специальные отбеливающие холодильники. Были рекомендованы обычные барабанные холидильники, оборудованные необходимыми уплотняющими устройствами для пре­дупреждения подсоса воздуха.

Необходимый для отбеливания слабовосстанови­тельный газ заданного состава (содержание кислорода менее 0,2% и оксида углерода более 5%) получают путем сжигания генераторного газа в специальной камере сжигания, откуда он подается в герметически закрытый с выгрузочного конца отбеливающий холо­дильник. Клинкер из обреза печи непосредственно поступает в отбеливающий холодильник, где охлажда­ется до температуры не выше 473 К во избежание окисления.

Положительные результаты, как показали исследо­вания А. П. Зубсхина [50], получаются при обжиге клинкера в слабовосстановительной среде с последую­щим водяным отбеливанием. А. Н. Грачьян выявил эффективность двухступенчатого способа отбеливания. Клинкер на выходе из зоны спекания в течение 1 — 2 мин при 1673—1273 К охлаждается в конвертирован­ном газе, затем направляется в водяную ванну. Конвер­тированный газ получают в результате взаимодействия при 1173—1273 К природного газа с водяным паром.

Реакция протекает по следующей схеме: СН4 + Н20 = СО + 3 Н2.

Оксид углерода и водород в момент образования обладают высокой активностью и оказывают сильное восстановительное действие на оксиды железа и мар­ганца. Этим исследователям удалось добиться повы­шения белизны при водяном отбеливании в омагни - ченной воде, а также в растворах слабой концентра­ции соляной, серной и других кислот. Полагают, что при газовом или быстром водяном отбеливании мало­железистого клинкера повышение степени белизны является результатом снижения валентности оксидов железа, изменения координации красящих оксидов и соотношения алюминатных и силикатных фаз. Под действием фторидов высокоглиноземистый алюмофер­рит кальция приобретает метастабильность, что спо­собствует образованию бесцветных кристаллов алюми­натов кальция.

Сырьевые материалы для производства белого портландцемента — известняки и глинисто-песчаные породы с крайне ограниченным содержанием указан­ных красящих оксидов. По данным НИИЦемента, из­вестняки по этому показателю подразделяются на два класса — А и Б; максимальное допустимое содержание в известняке оксида железа — 0,15% для класса А и 0,25%—для класса Б; соответственно содержание оксидов марганца в расчете на оксид марганца (II) — 0,015% и 0,03%. Требования к глинистому компонен­ту сырьевой шихты следующие (табл. 26).

Указанные значения обычно корректируются при­менительно к физико-химической характеристике

Таблица 26. Требования к глинисто-песчанистому сырью

Второго сырьевого компонента в зависимости от усло­вий, в которых осуществляется технологический про­цесс, а также от назначения цемента. Так, например, при выпуске цветных цементов могут быть несколько ослаблены требования к верхнему пределу содержания красящих оксидов в исходном клинкере.

Применяемые для производства белого цемента местные известняки на Щуровском заводе и привозные на Таузс'ком содержат не более 0,1% оксида железа; содержание оксида марганца (II) в первом известняке достигает 0,018%; в араратском известняке марганца нет. В наиболее чистых карбонатных породах, исполь­зуемых нашими цементными заводами для производ­ства серого обыкновенного портландцемента, содер­жание оксида железа значительно выше и достигает 0,29%, а оксида марганца (II)—0,039%. Это свиде­тельствует об ограниченных сырьевых возможностях производства белого цемента.

Химический состав глинистого компонента, состоя­щего из каолина и кварцевого песка, а также исполь­зуемой без корректировки полукислой глины, являю-' щейся отходом при добыче огнеупорных глин на Лат - ненском месторождении, характеризуется следующими данными: Si02 —70—73%; А1203 — 18—20%; Fe203 — 0,4—1%; МпО — следы; Ti02—0—0,8%; силикатный модуль — 3,5—4 при глиноземном модуле, достигаю­щем 40.

Подготовка, включая иногда и обогащение, сырье­вых компонентов, их хранение, дробление, смешение и др. осуществляются особо тщательно, так как необ­ходимо ограничивать предел колебаний их химическо­го состава. Тонкое измельчение строго дозированной сырьевой шихты осуществляется как по мокрому спо­собу '(Щуровский завод), так и по сухому (Таузский завод). При помоле сырьевой шихты очень важно предотвратить ее загрязнение присадкой металличе­ского железа. При измельчении с помощью металли­ческих шаров или цильпебса в мельницах с обычной металлической футеровкой присадка железа к сырь­евой шихте доходит до 0,1%- При окислении в процес­се обжига это увеличивает содержание оксида железа в клинкере на 0,2%. Поэтому для помола сырьевой шихты нужно применять неметаллические мелющие тела, так называемые «уралитовые» (высокоглиноземи­стые). Сырьевые мельницы следует футеровать особо износоустойчивыми материалами из металлических сплавов либо блоками из кремнистых песчаников.

Сырьевую шихту составляют по заданным значе­ниям коэффициента насыщения, силикатного и глино­земного модулей. При выборе этих показателей нуж­но учитывать, что из-за ничтожно малого содержания оксида железа в сырьевой шихте значительно повы­шается глиноземный модуль. Это вызывает резкое уве­личение вязкости жидкой фазы, а температура ее образования превышает 1673 К, что существенно за­трудняет обжиг и вызывает необходимость повышения температуры спекания клинкера до 1873—1923 К. В этих условиях особо эффективно применение мине­рализаторов обжига — фторидов, кремнефторидов, сернокислого кальция и др. К примеру, введение в сырьевую шихту кремнефтористого натрия ускоряет твердофазовые реакции и понижает температуру обра­зования жидкой фазы до обычных для цементного клинкера ~ 1553 К - При этом вязкость жидкой фазы снижается и кристаллизация алита протекает без су­щественных затруднений. Весьма эффективным мине­рализатором, а также заменителем глинистого компо­нента являются шлаки-отходы производства фосфор­ных солей.

Состав сырьевой шихты рассчитывают так, чтобы получить клинкер с К. Н-0,85—0,88 при силикатном модуле 3,2—4,0. При этом обязательно применение ми­нерализаторов. Вращающиеся печи футеруют талько-' магнезитовым кирпичом либо магнезитовым огнеупо-' ром на шпинельной связке, при котором не наблюда­ется присадки окрашивающих оксидов к клинкеру.

На Щуровском заводе применяется водяное отбе­ливание, при котором клинкер с температурой около 1573 К выгружается непосредственно из зоны спекания вращающейся печи через несколько отверстий и попа­дает в водяной бассейн, откуда с помощью конвейеров направляется в сушильный барабан для сушки при температуре не выше 573 К. Такое резкое охлаждение клинкера приводит к стабилизации оксидов железа, восстановленных при высокотемпературном обжиге. В результате белизна клинкера заметно повышается. При этом способе отбеливания из-за малой длины зоны Спекания содержание свободного оксида кальция в клинкере несколько повышается.

При помоле отбеленного высушенного клинкера на Щуровском заводе либо охлажденного клинкера на Таузском заводе в него добавляют гипс и диатомит. Помол осуществляется в шаровых мельницах. В каче­стве мелющих тел используют шары из хромоникеле - вой стали либо из уралитовой керамики. Для интенсифи­кации измельчения применяют ПАВ. Однако процесс тонкого измельчения белого цемента приводит к по­нижению белизны примерно на 5—7%. Применение для интенсификации помола белого цемента 0,1% под­солнечного соапстока позволило на Щуровском це­ментном заводе повысить производительность мельни­цы на 3% и степень белизны на 6% при снижении расхода электроэнергии на 25% (табл. 28).