«Современные химические источники тока»

Система Pb ½ H2SO4 ½ PbO2 (свинцовый аккумулятор)

Свинцовый аккумулятор (СА) является наиболее распространенным в настоящее время вторичным ХИТ. Более половины всего мирового производства свинца расходуется на изготовление свинцовых аккумуляторов. Широкое распространение этих аккумуляторов обусловлено их относительной дешевизной и довольно хорошими показателями в работе. Они обладают высоким и стабильным напряжением, мало меняющимся с температурой и с токами нагрузки (хотя сильнее, чем у СЦА). Ресурс составляет от 100 до 1000 циклов, а для некоторых типов СА – более 1000 циклов.

Первый действующий образец свинцового аккумулятора был создан в 1859 году, серийно СА выпускаются с конца XIX века. Токообразующие полуреакции следующие (с учетом того, что в концентрированном растворе H2SO4 диссоциирует только по первой ступени):

На положительном электроде

(+) PbO2 + 3H+ + HSO4- +2e « PbSO4¯ + 2H2O

На отрицательном электроде

(–) Pb + HSO4- « PbSO4¯ + H+ +2e

Суммарная токообразующая реакция

разряд

PbO2 + Pb + H2SO4 « 2 PbSO4 + 2H2O НРЦ = ЭДС = 2.047 В при 250С

заряд

Для Pb/PbO2-системы НРЦ точно равно ЭДС. В свою очередь ЭДС зависит от концентрации электролита в соответствии с уравнением Нернста (с учетом того, что в концентрированных растворах активность воды отличается от единицы):

Согласно токообразующей реакции, при разряде СА расходуется большее количество H2SO4, при заряде СА кислота вновь образуется. Степень снижения концентрации электролита для данного аккумулятора однозначно связана с количеством протекающего электричества. Поэтому измерение плотности электролита служит точным средством определения степени заряженности аккумулятора. В этом отношении СА выгодно отличается от других систем. Обычно рекомендуемая плотность электролита для стартерных аккумуляторов 1.25 г/см3 в летний период и 1.28 г/см3 в зимний период. В общем случае плотность электролита может меняться от 1.30 г/см3 до 1.20 г/см3. Этим величинам плотности r соответствуют концентрации, активности и напряжения в соответствии с таблицей:

При полном разряде концентрация электролита падает до 12 – 20 масс.%, r < 1.15 г/см3, НРЦ £ 2 В.

Свинцовые аккумуляторы выпускают средне - и крупногабаритными и подразделяют на стартерные (5 – 200 А×ч), тяговые (40 – 1200 А×ч) и стационарные (5 – 5000 А×ч). Типичные зарядные и разрядные кривые СА имеют вид.

Зарядные и разрядные характеристики СА при различной токовой нагрузке (схематично).

Конечное напряжение разряда ниже начального на 0.2 В и составляет 1.8 В для малых токов и 1.2 – 1.5 В для больших. Вторая половина заряда может сопровождаться выделением О2 на положительном электроде, поэтому отдача по емкости будет меньше 1. Для достижения полного заряда его продолжают после скачка напряжения до 2.6 – 2.7 В при обильном выделении Н2 и О2 на обоих электродах.

Недостатки СА: емкость довольно сильно зависит от тока. Изменение емкости весьма заметно даже при j = 0.05 – 0.2 C(см. рисунок вверху). Емкость довольно сильно зависит от температуры (см. рисунок внизу). При большой плотности тока эта зависимость еще более резкая. Эту зависимость можно улучшить, увеличив концентрацию H2SO4, на чем основана рекомендация увеличивать плотность электролита в зимнее время.

Зарядные и разрядные характеристики СА при различной температуре (схематично).

В стартерном режиме аккумуляторы работоспособны до –300С. Аккумуляторы заряжают в многоступенчатом режиме с уменьшением тока, так как активная масса электродов портится от сильного газовыделения. Можно заряжать и потенциостатически при U = 2.2 – 2.5 В. Современные зарядные устройства обеспечивают оптимальный режим эксплуатации ХИТ.

Нормальное состояние свинцового аккумулятора – полностью заряженное. Хранить СА разряженным недопустимо. Глубокий разряд свинцового аккумулятора очень вреден для него. До недавнего времени СА требовали обслуживания в виде доливки воды в электролит (в электролит можно доливать только дистиллированную воду взамен испарившейся и разложившейся). В последние годы выпускаются герметизированные необслуживаемые СА.

Удельная энергия невелика: 10 – 40 Вт×ч/кг или 50 – 90 Вт×ч/л (для различных типов). Ресурс стартерных СА составляет обычно 3 – 5 лет (200 – 400 циклов, хотя измерять ресурс в циклах здесь не вполне корректно, поскольку в стартерном режиме аккумулятор не выполняет полных циклов разряд/заряд), ресурс тяговых и стационарных СА – до 1000 – 2000 циклов.

Конструкция – призматический баночный пластиковый моноблок. Моноблок разделен на отдельные ячейки, соединенные последовательно. 12 В-аккумулятор состоит из 6 таких ячеек. В каждой находится электродный блок, состоящий из вертикальных положительных и отрицательных пластин, погруженных в электролит.