Современные светодиоды

История создания светодиодов на основе SiC

Явление электролюминесценции, заключающееся в излучении фо­тонов твердым телом под воздействием электрического тока, было открыто в начале XX в. В том, что электролюминесценция может происходить при комнатной температуре, и заключается ее главное отличие от теплового свечения, являющегося электромагнитным из­лучением видимого диапазона оптического спектра, испускаемым мате­риалами, нагретыми до высокой температуры, обычно большей 750 °С.

В 1891 г. Юджин Ачесон разработал процесс промышленного полу­чения нового материала — карбида кремния SiC, названного карборун­дом. Синтез этого материала протекал при высокой температуре в тигле с электрическим нагревом, в которой в результате химической реакции между стеклом — диоксидом кремния Si02 и углем — углеродом Сфор­мировался карборунд (Filsinger, Bourrie, 1990; Jacobson et al., 1992):

Si02 (r)+C (TB)-»SiO (r)+CO(r),

SiO (г)+2С (tb)—»SiC (тв)+СО (r).

Как и полупроводники типа AInBv, карборунд является искус­ственно получаемым материалом, не существующим в природе. SiC имеет такую же кристаллическую решетку, как и алмаз, поэтому этот материал характеризуется очень высокой твердостью. По мине­ралогической шкале твердости (шкале Мооса) твердость карборунда равна 9,0, тогда как чистый SiC обладает твердостью 9,2-9,5, а алмаз — 10,0. Благодаря своей высокой твердости и низкой стоимости синтеза карборунд стал широко использоваться в производстве абразивных материалов.

В 1907 г. Генри Джозеф Раунд (1881-1966 гг.) проверял возмож­ность применения кристаллов SiC в качестве выпрямляющих твердо­тельных детекторов. Позднее эти детекторы получили название «кри­сталлических детекторов». Их использовали как демодуляторы радио­частотных сигналов в первых радиоприемниках. Работа кристалличе­ских детекторов была впервые продемонстрирована в 1906 г. В те годы структуры типа кристалл-точечный металлический контакт часто ис­следовались в поисках альтернативы дорогим вакуумным диодам, по­требляющим много электрической энергии, которые впервые появились в 1904 г.

При работе с кристаллами карборунда Раунд заметил испускаемое ими свечение. Именно с этого момента фактически начинается история светодиодов. Правда, в те времена не существовало точных методов определения свойств материалов, что не позволило объяснить физику процесса излучения света. Тем не менее, Раунд немедленно доложил о своих наблюдениях редакторам журнала «Электрический мир» (Electric World). Эта публикация показана на рис. 1.1.

Необычное поведение карборунда Редакторам журнала «Электрический мир»:

При изучении протекания тока через карборунд и другие мате­риалы было обнаружено любопытное явление. При подаче меж­ду двумя точками на кристалле карборунда напряжения 10 вольт он начинал светиться желтоватым светом. Было найдено еще два материала, способных ярко светиться при таком низком напряже­нии. Однако при напряжении 110 вольт начинают излучать свет уже гораздо больше разновидностей материалов, часть из которых светится только по краям, и не все они излучают желтый свет. Некоторые вещества имеют зеленое, оранжевое или синее свечение. Во всех случаях свечение наблюдалось со стороны отрицательного полюса, а со стороны положительного полюса иногда появлялись зелено-синие вспышки. Если в монокристалле отрицательный кон­такт поместить в центре и менять расположение положительного контакта, светиться будет только часть кристалла, в которой нахо­дится положительный полюс.

Похоже, что вышеописанное явление и явление возникновения э. д. с на переходе между карборундом и другим проводником при пропус­кании через кристаллы постоянного или переменного тока связаны друг с другом, но эта связь является вторичной, поскольку хорошо известно, что появление э. д. с. объясняется термоэлектрическими процессами. Автор этой статьи будет благодарен за ссылки на другие публикации, посвященные этому или подобным ему явлениям.

Нью-Йорк, Г. Дж. Раунд

Рис. 1.1. Сообщение о «любопытном явлении», названном электролюминесцен­цией, заключающемся в излучении света кристаллическим карборундом при подаче на него напряжения. Из статьи видно, что первый светодиод был скорее диодом ЇИоттки, чем диодом с р-п-переходом (H. J.Round, Electrical World, 49,

309, 1907).

Раунд был радиоинженером и весьма успешным изобретателем, к концу своей карьеры имевшим 117 патентов. Первые устройства, излучающие свет, обладали выпрямляющими вольтамперными харак­теристиками, т. е. являлись диодами. Причина испускания света в них объясняется возникновением выпрямляющего контакта Шоттки в ме­сте контакта кристалла SiC и электродов. Действие диода Шоттки обеспечивается, как правило, током основных носителей заряда (элек­тронов). Однако при сильном прямом смещении перехода или его обратном смещении, при котором запускаются процессы лавинного умножения, в нем может образоваться большое количество неосновных носителей (дырок).

На рис. 1.2 показан механизм излучения света при прямом сме­щении диода Шоттки. Представлены зонные диаграммы перехода металл-полупроводник в трех состояниях: в условии равновесия (а), при небольшом прямом смещении (б) и при сильном прямом смеще­нии (в). Предполагается, что полупроводник обладает проводимостью n-типа. При сильном прямом смещении перехода в полупроводник че­рез поверхностный потенциальный барьер за счет туннельного эффекта инжектируется большое количество неосновных носителей. В результа­те рекомбинации этих носителей (дырок) с электронами полупроводни­ка происходит излучение фотонов. В диодах Шоттки для осуществле­ния инжекции неосновных носителей требуются напряжения, намного превышающие обычно используемые их значения на р-п-переходах светодиодов. Раунд в своем докладе (Round, 1907) указал, что рабочие напряжения диодов Шоттки находятся в диапазоне 10-110 В.

Излучение света в диодах Шоттки может также происходить при их обратном смещении в результате лавинного пробоя, сопровождающе­гося ударной ионизацией атомов полупроводника носителями зарядов, обладающими высокими энергиями. В процессе ионизации в валентной зоне образуется большое число дырок, а в зоне проводимости — много электронов, которые, рекомбинируя друг с другом, испускают фотоны. В работе Истмэна и др. (Eastman et al., 1964) приведены более подроб­ные данные о процессах излучения света в диодах Шоттки в условиях обратного смещения.

В 1928 г. Лосев (Lossev, 1928) опубликовал результаты своих ис­следований явления люминесценции, наблюдаемого в выпрямляющих SiC-диодах, используемых в качестве демодуляторов в радиосхемах, на переходах металл-полупроводник. Он установил, что излучение света в одних диодах возникает только при их смещении в обратном направлении, а в других — при смещении как в прямом, так и обратном направлениях. Лосев пытался найти причину появления люминесцен­ции, для чего он капал на светящуюся поверхность образца жидкий бензол и измерял скорость его испарения. Исходя из того, что бензол испарялся очень медленно, он сделал правильное заключение, что излучение света никак не связано с сильным разогревом поверхности. Он также предположил, что явление люминесценции «очень похоже на процесс испускания холодных электронов». Лосев обнаружил, что появление и исчезновение свечения в SiC-диодах происходило очень быстро, что делало возможным изготовление на их основе так на­зываемых световых реле 0. Дальнейшее развитие светодиодов, вплоть до 1960-х гг., подробно описано в работе Лебнера (Loebner, 1976) [1]).

К концу 60-х гг. были разработаны технологии получения пленок SiC (Violin et al., 1969) и изготовления на их основе полупроводни­ковых устройств с р-п-переходом [2]). Диоды из карбида кремния были прародителями современных светодиодов голубого свечения, в которых эффективность преобразования электрической энергии в оптическое излучение составляла всего 0,005% (Potter et al., 1969). В последующие десятилетия не удалось значительно улучшить характеристики свето­диодов голубого свечения. Это объясняется тем, что SiC относится к непрямозонным полупроводникам, у которых очень низкая вероятность межзонных оптических переходов. К началу 90-х гг. выпуск светоди­одов SiC голубого свечения был практически прекращен, поскольку SiC больше не мог дальше конкурировать с полупроводниками типа AInBv. Лучшие светодиоды SiC излучали свет с длиной волны 470 нм и имели к. п. д. ~ 0,03% (Edmond et al., 1993).