Современные БЫТОВЫЕ ЭЛЕКТРОПРИБОРЫ И МАШИНЫ

Технология изготовления термоэлектрического материала

Для термоэлектрического охлаждения применяют большое коли­чество материалов, но наибольший эффект получен на сплавах с В^Без и БЬ2Тез.

По данным [20], лучшим материалом п-типа является сплав 90 мол. % В12Те3 -)-10 мол. % В128е3 + 0,13 вес. % Ь^2С1 с максималь­ной 2 = 3,15-10_3 1 /К. Высокой эффективностью р-типа обладает материал 75 мол. % БЬгТез + 25 мол. % В12Те3 + 4 вес. % Те+1 вес. % Бе с макси­мальной 2= (3,4-^3,5) • 10_3 1/К-

В работе [5] рассмотрено большое число различных материалов для термоэлектрических устройств. Однако число материалов, приме­няемых на практике, значительно меньше. Некоторые из них приведены в табл. 2.1.

Термоэлектрические бытовые холодильники используют в диапазоне окружающих температур (20—30) °С, в котором максимальную эффек­тивность имеют сплавы на основе В12Тез. Поэтому в табл. 2.1 при­ведены данные именно по этим материалам. Для других температур следует выбирать материалы, приведенные в работе [5].

Механические свойства сплавов ВЬТез монокристаллических образ­цов определяются их пластинчатой структурой, из-за чего они легко расслаиваются. Поликристаллы этим недостатком не обладают, так как менее анизотропны.

Существуют в основном два способа получения термоэлектриче­ского материала: метод прессования и метод кристаллизации из рас­плава.

Метод прессования. Термоэлектрический материал получают в ре­зультате холодного и горячего прессования. При холодном прессова­нии материал размалывают в шаровых мельницах, брикетируют в хо­лодной пресс-форме, а затем спекают в вакууме или в среде инертного газа. При горячем прессовании материал спекают в разогретой пресс1 форме, а затем образцы дополнительно отжигают.

Плотность образцов, полученных в результате холодного прессова­ния, близкая к плотности монокристалла, достигается под давлением (5—6) • 104 МПа при температуре 380—400 °С.

Иногда после прессования применяют экструзию, заключающуюся в продавливании заготовки из термоэлектрического материала через 62

Матрицу, получая тем самым необходимые формы и размеры при высо­кой производительности. Однако в экструдированном материале повы­шается неоднородность структуры по сечению прутка. Структура прутка на краю зависит от механического взаимодействия материала со стен­ками канала матрицы, дополнительного нагревания прутка в резуль­тате трения, создающего перепад температуры по сечению. В связи с этим структура поверхностного слоя отличается от структуры цен­тральной части. х

Предел прочности в экструдированных материалах выше, чем в прессованных и термообработанных. Что же касается термоэлектри­ческой эффективности, то она ниже эффективности материала, полу­ченного методом кристаллизации из расплава.

Метод кристаллизации из расплава. Этот метод заключается в том, что сначала материал синтезируют, сплавляя в вакууме по­рядка 0,01—0,0001 МПа исходные компоненты в ампуле (контейнере) из кварца. Создание вакуума необходимо для исключения влияния кислорода воздуха на синтезируемый материал. Общее содержание посторонних примесей не должно превышать 0,001 %.

Дальнейшая направленная кристаллизация материала осущест­вляется различными методами.

Метод Бриджмена. Ампула (контейнер) с кристаллизирующимся веществом перемещается в печи из верхней области с температурой, превышающей температуру плавления вещества, в нижнюю зону, тем­пература которой ниже температуры плавления. Перепад температуры в печи, определяющий перепад температуры в области кристаллиза­ции при выращивании материалов на основе ЕНгТез, лежит в пределах от десятков до сотен градусов.

По методу Стокбаргера печь может состоять из двух камер, разде­ленных экраном.

Зонная плавка. При горизонтальной зонной плавке вакуумироваи - ная ампула с синтезированным веществом помещается в печь, состоя­щую из трех кольцевых нагревателей. Расположение нагревателей и их мощность выбирают так, чтобы обеспечить равномерный нагрев ампулы до температуры около 500 °С и создать узкую расплавленную зону. Равномерный нагрев ампулы необходим для исключения конден­сации летучих компонентов. Для этого ампулу, с обрабатываемым слитком передвигают вдоль зоны расплава. Основным преимуществом зонной плавки является возможность получения материала с высокой термоэлектрической, эффективностью.

Технология изготовления термоэлектрического материала включает следующие этапы: приготовление и подготовка ампул, подготовка

Шихты, синтез материала, загрузка материала в ампулу, выращивание материала.

Ампулы изготовляют из синтетического кварца. Запайка ампул производится высокотемпературным кислородно-пропан-бутановым пла­менем, резка осуществляется алмазным диском'. После изготовления ампулы травят смесью соляной и азотной кислот, а промывают дистил­лированной водой. Чтобы исключить растрескивание ампул при выра­щивании материала, внутренние их поверхности покрывают слоем графита. Графитизация ампул осуществляется в результате разложе­ния ацетона при иагреве его до температуры 700—800 °С без доступа воздуха.

Подготовка шихты включает дробление и составление заданных пропорций составляющих компонентов. Компоненты загружают в ам­пулу, откачивают воздух до остаточного давления 0,0001 МПа и запаи­вают.

Синтез термоэлектрического материала проводят в печи при темпе­ратуре 700 °С в течение 3—5 ч. После синтеза материал дробят и снова загружают в ампулы для последующей перекристаллизации (выращи­вания). Установка для выращивания должна обеспечивать ширину расплавленной зоны 40—50 мм с перепадом температуры в зоне кри­сталлизации примерно 100 К/см.

Зонная перекристаллизация осуществляется в два этапа: подгото­вительный (проход расплавленной зоны по слитку сверху вциз) и ростовый (движение зоны снизу вверх).

Подготовительный этап необходим для исключения растрескивания ампул вследствие теплового расширения выращиваемого материала. Подготовительный проход ведется со скоростью 4,6 см/ч, ростовый проход для материала и-типа — 2,7 см/ч, а для материала р-типа 4,6 см/ч. Затем материалы извлекают из ампул и разрезают на электро­искровом станке или алмазным диском, обеспечивая минимальный расход материала при заданных параметрах ветвей.

Сборка ветвей п - и р-типов в термоэлемент. Сборку производят в два этапа. Сначала собирают нарезанные бруски 1 (рис. 2.3) мате­риала в блок. Затем в специальной осиастке блок заливают связы­вающим веществом, например эпоксидной смолой. Можно рекомендо­вать способ сборки через бумагу 2, пропитанную эпоксидной смолой, с последующей полимеризацией в течение 3 ч при температуре 80 °С. Затем блок разрезают по линиям 3 на таблетки, готовые для комму­тации.

Коммутация термоэлементов. Соединение ветвей в термоэлемент производится через коммутационные пластины из материала с высокой, тепло - и электропроводностью. Наиболее распространенный способ коммутации — пайка предварительно залуженных ветвей и пластин. Полупроводник покрывают припоем методом погружения с примене­нием специальных флюсов. Иногда коммутацию производят с помощью амальгам. Амальгаму наносят на соединенные поверхности, которые затем прижимают и выдерживают несколько часов в нормальных усло­виях.

Соединение термоэлементов в батарею. Термоэлементы соединяют в батареи так, чтобы все холодные спаи были с одной стороны, а горя­чие — с другой. Термоэлектрические батарен можно собирать с исполь­зованием технологии напыления тонких пленок. На подложку электро­изоляционного материала с высокой теплопроводностью напыляется проводящий слой нужной конфигурации. Затем производится спай известными способами. Для изготовления батарей с общим основа­нием и электроизоляционной прослойкой можно рекомендовать и тол­стопленочную технологию;

Контроль качества термоэлектрического материала. Методы кон­троля достаточно хорошо изложены в литературе. Библиография этих работ приведена в работе [5]. Отметим только, что при серийном производстве термоэлектрических холодильников применяют специаль­ные стенды, позволяющие измерить основные параметры: сопротивле­ние термоэлектрического модуля по силе переменного тока; макси­мальный перепад температур между гранями модуля при заданных силе тока, напряжении и температуре горячей грани; холодопроизво- дительиость модуля при заданных силе тока, температурах горячих и холодных граней и тепловой нагрузке. Кроме того, перед сборкой измеряют геометрические размеры, иеплоскост-

Ность и непараллельность гранен модуля. В собранном холодном агрегате при заданных силе тока, поступающего через модуль, и темпе­ратуре горячей стороны спая измеряют падение напряжения на модуле (батарее) и разность температур холодной и горячей сторон спая.

Рис. 2.3. Блок термоэлектрических брусков:

1 — бруски термоэлектрического материала; 2 — бумага, про­питанная эпоксидным клеем; 3—линии разреза