СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Вода в кристаллогидратах

Спектроскопическое изучение состояния воды в кристаллогидратах

Изучение состава и строения сольватных оболочек ионов в растворе путем анализа свойств одних только растворов затруднено вследствие наличия других химиче­ских процессов (для примера укажем гидролиз и комп - лексообразование). В связи с этим результаты разных авторов, использующих для этих целей ИК-спектроско - пию, часто находятся в противоречии и не могут дать сколько-нибудь определенных сведений о межмолекуляр­ном взаимодействии с водой. Этот вопрос можно также решать путем изучения состояния воды непосредственно в кристаллогидратах.

Основными факторами, влияющими на структуру кри­сталлогидратов, следует считать водородную связь моле­кул воды. Однако из довольно большого количества ра­бот, посвященных изучению структуры кристаллогидра­тов методами колебательной спектроскопии, лишь незначительное число приходится на долю исследований по изучению состояния кристаллизационной воды и обра­зуемых ею связей с ионами. Основная же часть работ по­священа разбору и интерпретации полос анионов как в области их валентных, так и деформационных колеба­ний [165—178].

Наличие водородной связи воды с анионом не только приводит к изменению колебательных частот самой воды [179], но и вызывает изменение симметрии аниона, что приводит к несовпадению частот одного и того же аниона в различных кристаллогидратах [177—180]. Введение мо­лекул воды в решетку изменяет также упаковку и струк­туру кристаллогидрата.

Изучение взаимодействия воды с ионами можно про­водить, наблюдая поведение полос поглощения в инфра­красном спектре, относящихся к колебаниям молекул воды. Существенны при этом как положение полосы, т. е ее частота, так и форма, ширина и интенсивность. Сле­дует отметить, что полоса деформационных колебаний воды (1600—1700 см-1) оказывается менее чувствитель­ной величиной к образованию водой различных по проч­ности водородных связей, чем полосы ее валентных коле­баний (3000—3800 см-1) [181]. Подобный вывод сделан и Чидамбарамом [182], который на основе анализа струк­турных данных, полученных методами ЯМР и нейтроно­графии, для ряда гидратов показал, что в то время как угол между кислородом воды (донор электронов) и дву­мя атомами-акцепторами электронов при образовании молекулой воды водородной связи изменяется в широком интервале от 80 до 130°, соответствующий угол Н—О—Н колеблется в пределах 105—110°. Расчет энергии дефор­мации угла Н—О—Н показал, что для изменения угла на 50° необходима энергия 0,017 эв. В то же время энергия образования водородной связи О—Н...0 равна 0,0024 эв.

Полоса деформационных колебаний все же смещает­ся, однако незначительно и причем в противоположную сторону по сравнению с полосой валентных колебаний [183].

Частота валентного колебания ОН-группы воды в кри­сталлогидратах солей с кислородсодержащими анионами коррелирует с расстоянием Н20—О при образовании во­дородного мостика (О — атом кислорода аниона) [72, 184]. Установлено также, что если для раствора воды в органических соединениях это расстояние составляет в среднем 2,80 А, то в неорганических соединениях оно ко­роче и равно 2,75 А [72].

В большинстве работ по изучению ИК-спектров воды в области ее валентных колебаний (3000—3800 смг1) на­блюдается либо одна широкая полоса, либо слабо выра­женные максимумы на общей полосе поглощения [185, 186]. Широкая полоса, характеризующая возмущенное колебание О—Н-связи, при понижении температуры до 100°К распадается на ряд отдельных узких полос [186]. Возможно, в кристаллах, которые содержат несколько молекул кристаллизационной воды, расстояния между ОН-группами воды и возмущающими кислородными ато­мами неодинаковы, что и обусловливает наличие не­скольких полос в спектре воды. Однако корреляция меж­ду поведением и свойствами полос поглощения валентных и деформационных ОН-колебаний и количеством молекул воды в гидратах не обнаружена [187].

Исследованиями колебательных спектров воды в гид - ратированных кислородсодержащих солях установлено, что частоты колебаний воды в них не совпадают, а изме­няются при переходе от одного соединения к другому. Это приводит к выводу о том, что вода находится в связанном состоянии и что на ее колебательное движение оказывает. влияние природа аниона, структура кристалла, сила об­разуемых водой Н-связей, заряд катиона.

На отсутствие полностью свободных ОН-колебаний и на существование связанных водородной связью молекул воды указывается в работах [187, 188], авторы которых исследовали ИК-спектры неорганических фосфорных со­единений и нашли, что частоты выше 3450 смг1 в них от­сутствуют.

Для гидратированных перхлоратов Na и Mg, напро­тив, вода поглощает на частоте выше 3500 см-1 [180], что, по мнению авторов этой работы, свидетельствует о суще­ствовании слабых водородных связей.

Частота 3530 см~ найденная Андреевым и Баличевой [189] для перхлоратов типа Ме(С104)2-6Н20, интерпре­тирована ими как валентное О—Н-колебание молекулы воды в группе Me—Н2О...ОСЮГ. Для сульфатов типа MeS04-7H20 и MeS04-6H20 наблюдается смещение в низкочастотную область полосы поглощения ОН-группы воды, связанной водородной ^вязью с анионом. Из этого следует, что при замене СЮ4 - иона на S042- образуется более прочная водородная связь типа Н20...анион. Анало­гичный вывод сделан Пандом [190] при изучении гидра­тированных солей уранила.

Относительно влияния катиона на колебание ОН-свя - зей воды в кристаллогидратах и спектрального проявле­ния такого влияния в литературе имеются разноречивые данные. Одни либо полагают, что такое влияние незначи­тельно, либо, не изучая этого вопроса, молчаливо прини­мают, что оно отсутствует [27, 187]. Другие в результате исследований нашли, что в зависимости от природы ка- тиона-комплексообразователя (его заряда и ионного ра­диуса) изменяются валентные частоты колебаний «свя­занной» воды [189]. Зависимость степени поляризации связи О—Н в координированных молекулах воды от при­роды связи Me—Н20, определяемой строением электрон­ной оболочки катиона и величиной его ионного радиуса, установлена Баличевой и Гришаевой [191].

Краткий обзор приведенных данных показывает, что с точки зрения положения молекул воды и образуемых ею водородных связей с анионом и координационных связей с катионом кристаллогидраты изучены крайне недоста­точно.

Энергия водородной связи воды

С кислородсодержащими анионами в кристаллогидратах

Кристаллогидраты — довольно обширный класс соедине­ний. Вследствие этого они позволяют изучать изменение структуры молекул воды, составляющих ближайшее окру­жение катиона, при образовании ею водородной связи с самыми различными ионами и в первую очередь с анио­нами. Многообразие анионов позволяет, кроме того, вы­брать для исследования те из них, которые в качестве про - тоноакцептора содержат функциональные группы С = 0, S = О, Р = О, N = 0, т. е. группы, входящие в состав иссле­дованных нами органических соединений. В таком случае представлялась возможность не только сопоставить меж­ду собой прочность образуемых ими водородных связей, но и сравнить протоноакцепторные свойства одних и тех же групп, входящих в состав как органических, так и не­органических соединений.

Наряду с преимуществами указанный метод имеет, однако, ряд недостатков. Это методические трудности по выращиванию монокристаллов, возможные обменные вза­имодействия при прессовании таблеток, обнаруженные нами взаимодействия солей с вазелиновым и особенно фторированным маслами [192]. Наконец, при исследова­нии кристаллогидратов, как и всяких кристаллов, необхо­димы сведения о кристаллической структуре анализируе­мого вещества.

Помимо этого изученные кристаллогидраты в ряде случаев имеют сложную картину спектра в области ва­лентных О—Н-колебаний воды. Причины этого явления были обсуждены в главе I.

Обращает на себя внимание тот факт, что спектр все­гда упрощается для кристаллогидратов, содержащих в качестве катиона Na и К, т. е - элементы, обладающие от­
носительно малым зарядом и большим ионным радиусом. Поэтому подбором именно таких катионов мы старались свести возможное влияние катиона до минимума вслед­ствие того, что полностью исключить или учесть это влия­ние на взаимодействие воды с анионом в настоящее время не представляется возможным.

Сведений относительно кристаллической структуры изученных нами кристаллогидратов в литературе мало, поэтому строгий учет влияния этого фактора на состоя­ние воды для всех соединений не проводился. Вместе с тем мы сочли возможным, выбирая для рассмотрения и расчета энергии наиболее простые спектры и усредняя результаты, все же изучить возмущающее действие раз­личных анионов на молекулы воды. Анион в таком случае представлял собой некоторую изолированную, усреднен­ную, т. е. гипотетическую единицу, поэтому расчет энер­гии взаимодействия воды с анионом следует считать при­ближенным. Однако, как и в случае органических соеди­нений, интерес может представлять и относительное изменение прочности водородной связи для различных анионов.

Рассмотрение ИК-спектров поглощения кристаллов показало, что полосы поглощения в области валентных колебаний воды для некоторых солей имеют сложную структуру.

Анализ характера изменения полос поглощения ва­лентных колебаний С104-групп в спектре безводного NaC104 и кристаллогидрата NaC104H20 (рис. 25, табл. 11) показывает, что при переходе от безводной соли к кристаллогидрату происходит понижение симметрии перхлорат-иона. Заметное расщепление рассматриваемой

Полосы в спектрах безводных перхлоратов других метал­лов, связанное с деформацией иона вследствие координа­ционной связи между катионом и одним или несколькими атомами кислорода, уменьшается при переходе к кристал­логидратам. Характерно, что спектры анионов большин­ства исследованных кристаллогидратов аналогичны спек­трам NaC104-H20 и содержат низкочастотную компонен­ту, положение которой не зависит заметным образом oi природы катиона соли. Это можно объяснить не только ослаблением влияния поля катиона в присутствии воды, но и образованием связи между анионом и водой, что под­тверждается исследованием спектров поглощения воды.

В спектрах водных растворов полосы поглощения С104-групп перхлоратов различных металлов симметрич­ны и заметно не отличаются от соответствующей полосы в безводном NaC104. Это свидетельствует о высокой ло­кальной симметрии ионов в водных растворах и отсутст­вии сильных связей между молекулами воды и перхлорат - ионом. Исчезновение низкочастотной компоненты рас­сматриваемой полосы поглощения при переходе от кристаллогидратов к водным растворам указывает на ос­лабление взаимодействия между молекулами воды и анионом. Это, по-видимому, можно объяснить различием в расположении молекул воды вблизи аниона в кристал­логидратах и водных растворах. Действительно, иссле­дования кристаллогидратов рентгеноструктурными и ней - тронографическими методами [193, 194] показывают, что молекулы воды располагаются в кристаллической струк­туре лишь в строго определенных положениях. Указанные стерические препятствия приводят к осуществлению в кристаллогидратах водородной связи между водой и анио­ном, хотя она и менее энергетически выгодна, чем связь вода — вода. В водных же растворах стерические затруд­нения, связанные с кристаллической структурой, снима­ются и более энергетически выгодная связь вода — вода реализуется в значительно большей степени, чем связь вода — анион.

Как известно, для каждого типа молекул воды в обла­сти 3100—3800 смгх должны наблюдаться по крайней мере три полосы поглощения (симметричные, асиммет­ричные валентные колебания и обертон деформационных колебаний). Сдвиг частот валентных симметричных коле­баний и валентных асимметричных колебаний ОН-групп молекул воды в растворах относительно соответствующих частот полос поглощения в спектре водяного пара зависит от величины энергии связи между молекулами воды и молекулами растворителя. Разность между частотами симметричных и асимметричных валентных колебаний определяется симметрией образующихся комплексов. В чистой воде, находящейся в жидком состоянии, все ОН-группы молекул воды приблизительно равноценны, разность частот симметричных и асимметричных колеба­ний близка к 100 см-1, но так как полосы имеют большую полуширину, то структура суммарной полосы проявляет­ся весьма слабо. Однако даже при небольшой асиммет­рии в энергиях связи ОН-групп молекулы воды с окруже­нием разность частот симметричных и асимметричных колебаний заметно увеличивается, и структура суммар­ной полосы фиксируется достаточно четко. При увеличе­нии энергии связи молекул воды с окружением происхо­дит не только сдвиг полос, но и изменение их относитель­ной интенсивности и полуширины.

Сопоставление полученных спектров кристаллизацион­ной воды в перхлоратах со спектрами молекул воды, раз­личным образом связанных с окружением [140], позво­ляет отнести более интенсивную высокочастотную полосу поглощения (3640—3520 см-1) к асимметричным, а низ­кочастотную (3450—3440 см-1) к симметричным колеба­ниям ОН-групп молекул воды. При переходе к концен­трированным растворам на низкочастотную полосу на-

Рис. 26. ИК-спектры поглоще­ния прессованных таблеток перхлоратов (1) и нитратов (2) (пунктиром показано поглоще­ние жидкой воды)

Кладывается полоса поглощения жидкой воды. Интенсив­ный рост поглощения в области 3460—3480 см~1 при по­вышении содержания воды в растворе свидетельствует о правильности такого отнесения. Проверку интерпретации можно сделать также с помощью концентрированных вод­ных растворов, что было проведено в работе [27] для перхлоратов.

Аналогично можно приписать наблюдаемые полосы воды в ИК-спектрах сульфатов, фосфатов, карбонатов и т. д. симметричным и асимметричным колебаниям моле­кулы воды.

Рассмотрение спектров поглощения перхлоратов и ни­тратов главным образом щелочных металлов дает воз­можность сделать следующие заключения. В их спектрах имеются все разрешенные по симметрии полосы, соответ­ствующие колебаниям анионов N03~ и ClOI [173, 195— 200] (рис.26).

В спектре нитратов также имеет место расщепление колебательных частот аниона. В результате наблюдаются следующие полосы: 835 см~1 (V2); 1065 см~х (vi); 1360, 1390, 1460 см-1 (v3).

Широкая полоса в области 3400—3640 см~1 и для пер­хлоратов, и для нитратов имеет два слабо разрешенных максимума. Полосы воды в ИК-спектрах перхлоратов смещены в высокочастотную область, и расчет энергии во­дородной связи молекул воды по формуле [126] дает два значения (табл. 12), одно из которых совпадает с энер­гией связи вода — вода (в среднем 4,6 ккал/связь), а дру­гое меньше его (~2,0 ккал/связь). Перхлораты двухва­лентных катионов Mg, Zn, Fe, Са, Со и др. изучены в ра-

Боте [173]. Полученные авторами значения энергии водо­родной связи воды с перхлорат-анионом лежат в преде­лах 1,4—3,4 ккал/моль, что близко к значению, опреде­ленному нами.

По своему возмущающему действию на молекулы воды нитраты ведут себя аналогично перхлоратам. Энер­гия более прочной Н-связи воды для них около 4,2 ккал/связь, менее прочной в среднем 2,3 ккал/связь. Последнее значение оказывается меньше величины энер­гии связи между двумя молекулами воды, но несколько больше или равно значению энергии такой же связи в перхлоратах (средняя ошибка определения энер­гии составляет 3—5%, поэтому разница в значении 0,3 ккал/связь сопоставима с относительной ошибкой под­счета энергии).

Ввиду отсутствия гидратированных кристаллических хлоридов Na и К изучение влияния иона С1~ на ИК-спектр кристаллизационной воды проведено нами для соедине­ний с двухвалентными катионами. При этом в спектре

Рис. 27. ИК-спектр поглощения хлоридов щелочноземельных метал­лов (пунктиром показано поглощение жидкой воды)

Рис. 28. ИК-спектры поглощения и термогравиограммы гидратиро - ванных солей натрия

/ — карбонат; 2 — вольфрамат

Воды (в области валентных ОН-колебаний) четко обна­руживаются два максимума у 3440 и 3600 смг1 (рис. 27). Имеется неявно выраженный перегиб 3270 смг1, который, возможно, представляет собой обертон деформационного колебания молекулы воды. Как показал расчет, энергия менее прочной Н-связи составляет 2,3—2,6 ккал/связь. Такая малая величина энергии хорошо согласуется с из­вестным фактом о длине связи НгО—С1 в кристаллогид­ратах с двухвалентными катионами Mg, Со [201]. Она велика и составляет 3,18—3,21 А.

Таким образом, анионы СГ, С ЮГ', N07 образуют водородные связи с кристаллизационной водой с энерги­ей, лежащей в пределах 1,8—2,6 ккал. Такие ионы, со­гласно с теорией растворов Самойлова [15], называются отрицательно гидратирующимися, так как приводят к разупорядочению структуры воды.

В ИК-спектрах вольфраматов (W042-) (рис. 28) в об­ласти валентных колебаний воды отсутствует высокоча­стотная компонента (выше 3450 смг1), которая наблюда­лась в спектрах рассмотренных выше перхлоратов, нитра­тов, хлоридов. Однако максимум у 3450 смг1 на широкой полосе поглощения воды сохраняется. При расчете энер­гии оказалось, что величина ее для одной Н-связи, как и прежде, составляет 4,5—4,7 ккал, а для другой 6,0— 6,3 ккал. Таким образом, Н-связь молекулы воды более прочная, чем водородная связь между двумя молекулами воды. Ионы, которые укрепляют связь молекул воды, со­ставляющих ближайшее окружение иона, с молекулами второго гидратного слоя, т. е. обусловливают упдрядоче-
ние структуры воды, называются положительно гидрати - рующимися ионами.

В спектре карбонатов щелочных металлов интересую­щая нас широкая полоса валентных колебаний ОН-групп заметно смещена в область низких частот (см. рис. 28), что свидетельствует об упрочнении водородной связи воды с анионом. Характеристические полосы поглощения аниона СОз2- в изученных кристаллогидратах Na и К име­ют частоты при 690, 700 (сл.) см~1 (v4), 875, 910 см~1 (V2), 1030, 1075 (обе сл.) смгх (vi), 1415, 1450 смг1 (v3), кото­рые совпадают или близки к частотам, наблюдаемым в работах [202, 203].

Для расчета энергии Н-связи воды нами были исполь­зованы частоты, лежащие в интервале значений 3260— 3290 и 3420—3450 см~х. Полученные значения энергии приведены в табл. 12. Как и для вольфраматов щелочных металлов, уход воды из карбонатов тех же элементов про­исходит одной порцией, что на термограмме (см. рис. 28) отражено в виде одной ступени. В качестве сульфатов на­ми были выбраны и изучены соли двухвалентных щелоч­ноземельных элементов, а также Mg, Be, Fe, Zn и Al.

Проведенные исследования спектров безводных солей и кристаллогидратов некоторых сульфатов (рис. 29, табл. 13) показали, что локальная симметрия иона S04 при переходе от безводного Na2S04 к кристаллогидратам понижается, но для сульфатов некоторых других метал-

А 0

Лов (Mg, Zn, Li, Ni) происходит повышение симметрии. В растворах всех исследованных сульфатов в области ва­лентных колебаний S04-rpynn наблюдается одиночйая симметричная полоса поглощения, но она несколько сме­щена относительно соответствующей полосы в безводном Na2S04. Характер изменения спектров позволяет сделать выводы о связи анион — вода в сульфатах, аналогичные выводам, полученным при анализе спектров перхлоратов, с той лишь разницей, что в водных растворах связь вода— анион ослабляется для сульфатов в меньшей степени, чем для перхлоратов.

Для расчета энергии водородных связей, образуемых водой с сульфат-анионом, были использованы наблюдае­мые в спектрах частоты 3200—3290 и 3440—3470 смг1 (рис. 30). Полосы воды с аналогичными частотами на­блюдались Баличевой и Андреевым для кристаллических сульфатов Mg, Ni, Zn, Fe, Co [189]. Они, кроме того, на­блюдали полосу 3240—3160 см~ которая, очевидно, пред­ставляет собой обертон деформационного колебания мо­лекулы воды.

Результаты проведенного расчета энергии Н-связи для кристаллогидратов, содержащих сульфат-анион, показы­вают, что ион S042- сильно связывает воду (см. табл. 12). Эта энергия в среднем равна 7,4—8,4 ккал/связь, что со­впадает со значениями, приведенными в работах [27,140]. Полученным значениям энергии соответствуют водород­ные связи H20...0S032- длиной 2,82—2,58 А [204—206].

Следует, однако, ожидать, что для рассмотренного случая будет велико влияние катионов, которые имеют эффективный радиус (Tie/R, где е — заряд, г — ионный ра­диус элемента) значительно больший, чем у Na. Следова­тельно, катион будет сильно поляризовать ОН-связи мо­лекулы воды. Поэтому следует полагать, что энергия взаимодействия воды с сульфат-анионом для щелочных металлов близка к соответствующей энергии для карбо­нат-аниона. Наблюдаемые нами полосы аниона имеют те же частоты, что и в работах [174, 177, 196].

ИК-спектры поглощения фосфатов, в том числе и об­ласть поглощения ОН-групп, изучались ранее [167, 187]. При этом авторы отмечали отсутствие частот, соответ­ствующих полностью свободным ОН-группам.

Колебания аниона характеризуются следующим на­бором характеристических частот: 525, 545, 618 см (v4); 955 см-1 (vi); 1080, 1160 смг1 (v3). Расщепление частот происходит вследствие нарушения симметрии тет­раэдра РО43- и снятия вырождения [197, 207].

Валентные колебания ОН-групп воды в спектре фос­фатов характеризуются широкой полосой, охватывающей область 2700—3800 см-1, причем она сильно смещена в область низких частот (см. рис. 30). Интенсивными яв­ляются полосы, относящиеся к колебаниям несвязанных гидроксильных групп (3600 см-1) и ассоциированных друг с другом молекул воды (3470 см-1). Такую же ин­тенсивность имеют и полосы 3180 и 3400 смг1.

Необходимо заметить, что если во всех предыдущих случаях наиболее простые ИК-спектры в области ва­лентных ОН-колебаний наблюдались для натриевых и калиевых солей, то для трехзамещенного фосфата нат­рия (Na3P04- 12НгО) в изучаемой области наблюдается широкая полоса с несколькими максимумами. На тер­мограмме этой соли также обнаруживается более чем одна ступень при дегидратации. Не исключена возмож­ность того, что усложнение спектра происходит из-за большого числа 'молекул воды, входящих в структуру кристаллогидрата.

За основу для определения энергии образуемых во­дой Н-связей были взяты частоты 3380—3410 и 3170— 3200 см~1. Частота, Относящаяся к ассоциатам ёодй — вода (около 3470 см~1), хотя и имеется в спектре, однако для расчета энергии не учитывалась.

При расчете оказалось, что, как и в предыдущих слу­чаях, молекула воды образует двумя атомами водорода неравноценные по прочности Н-связи. Энерлия наиболее прочной связи оказалась самой большой — в среднем около 8,8 ккал/связь — по сравнению с соответствующи­ми связями типа НгО... анион в кристаллогидратах с дру­гими. анионами. Энергия другой связи в среднем 5,6 ккал/связь. Таким образом, среди рассмотренных ани­онов, вступающих в водородную связь с молекулами воды, фосфат-анион является самым сильновозмущаю - щим (см. табл. 12). В таблице представлены прибли­женные значения энергии Н-овязи, рассчитанные по формулам, приведенным в работах [99] и [126]. Эти значения практически совпадают между собой. Это и не удивительно. Оба соотношения учитывают одно и то же свойство: смещение частоты ОН-колебания воды при образовании ею водородных связей.

Из сопоставления результатов, представленных в табл. 12, следуют два вывода. Первый заключается в том, что молекула воды в изученных кристаллогидратах образует неравноценные по ОН-связям водородные свя­зи. Для нитратов, хлоридов, карбонатов, вольфраматов и фосфатов энергия одной из связи совпадает с энерги­ей водородной связи, образуемой между собой молеку­лами воды. Другая же связь в нитратах, хлоридах и перхлоратах слабее, а в карбонатах, фосфатах, вольф - раматах и сульфатах прочнее, чем связь Нг0...Н20.

Поскольку исследованы кристаллогидраты с различ­ными анионами и катионами, с несовпадающими типами кристаллической структуры, можно полагать, что в лю­бом кристалле, содержащем воду, независимо от числа входящих молекул воды имеют место дза типа водород­ных связей: НгО...НгО и НгО...анион. На основании этого можно сделать предположение о существовании в кристаллогидратах комплексов типа

Men+...ОС ХН,

^Н... А

Где А — анион.

Второй вывод состоит в том, что хотя приведенные в табл. 12 результаты являются весьма приближенными и усредненными для ряда солей с одинаковым анионом, но различными катионами и другими параметрами, мож­но по возмущающему действию на воду изученные анио­ны расположить в определенной последовательности. Анионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы):

CI07<N0~<CI -

Анионы, укрепляющие структуру воды (положительно гидратирующиеся ионы):

WO*" < СО*- < SOf <POJ-

Каковы же причины того, что кислородсодержащие анионы, образующие водородную связь с протоном воды посредством неподеленной пары электронов атома кис­лорода, образуют разные по прочности связи? Вероят­ной причиной может быть увеличение эффективного от­рицательного заряда аниона при переходе от перхлора­тов, нитратов к карбонатам, сульфатам и затем к трех - зарядным фосфатам.

Возможно, влияние на прочность водородных связей оказывает природа анионообразующего элемента (S, C1, Р и т. д).

В работе [208] при изучении взаимодействия солей алкиламина было высказано предположение, что сме­щение полосы поглощения гидроксила метанола зависит от характера связи между катионом и анионом соли, от степени ионности связи аниона с катионом алкиламмо - ния. Было найдено, что с увеличением ионности связи увеличивается смещение полосы ОН-группы.

Сопоставим величину энергии Н-связи различных анионов с их степенью ионности, предварительно введя определение этого понятия. Под степенью ионности свя­зи будем понимать смещение электронной плотности свя­зи от середины межатомного расстояния в сторону одного из партнеров. В литературе имеются указания на связь между степенью ионности связи Э—О и электроотрица - тельностями этих элементов (204]. Уменьшение электро - отрицательности элемента (Э) соответствует увеличе­нию степени монности связи Э—О, следовательно, эф­фективного отрицательного заряда на атоме кислорода. В ряду анионов С107—*N07-+C032-—>S042-—*Р043- электроотрицательность анионообразующих элементов CI—>-N—>-С, S—>-Р изменяется в последовательности 3,1—>-3,0—>-2,6—>-2,1. Электроотрицательность атома О 3,5. Таким образом, в ряду элементов С1—»-Р электро - огрицательность их уменьшается, следовательно, раз­ность электроотрицательностей (%0—%э) увеличивает­ся. Это и обусловливает увеличение ионного характера связи Э—О, при котором электронная плотность все больше смещается к атому кислорода, который ответст­вен за водородную связь с водой.

По величине энергии водородной связи с водой анио­ны N03~, РОГ", СО32", S042- располагаются в последо­вательности N0r<C032-^S042-<P043-. Оказывается, что она полностью совпадает с аналогичной последова­тельностью для групп NO2, СО, SO, РО органических соединений.

Если же сопоставить энергию взаимодействия с во­дой этих групп, в органических соединениях, с одной сто­роны, и в кристаллогидратах — с другой, то обнаружи­вается, что для соответствующих функциональных групп энергия Н-связи в кристаллогидратах в 2—2,5 раза выше, чем в органических соединениях. Очевидно, в случае кристаллогидратов сказывается влияние кристал­лического поля решетки, а также координация атома кислорода молекулы воды к катиону.

Наряду с частотой валентных ОН-колебаний воды представляет интерес проанализировать положение по­лосы деформационного ее колебания для изученных кристаллогидратов [27, 181, 183]. Частоты этих полос приведены в табл. 14. Из таблицы следует, что дефор­мационные частоты чувствительны к изменению прочно­сти образуемых водой водородных связей. При переходе от перхлоратов к фосфатам они испытывают смещение, хотя менее значительное, чем частоты валентных коле­баний. Таким образом, для изученных нами кристалло­гидратов с увеличением прочности водородных связей воды с анионом происходит смещение частот и валент­ных и деформационных колебаний молекулы воды. Смещения имеют, однако, противоположные направ­ления.

Для более полного рассмотрения влияния анионов на состояние воды в кристаллогидратах следует изучить кислые гидратированные соли, в которых не все протоны замещены катионами. ИК-спектры поглощения гидрати - рованных кислых сульфатов, одно - ,и двухзамещенных фосфатов очень сложны и имеют много полос (рис. 31),

Это происходит в результате того, что анионы в данных солях имеют низкую симметрию. Если симметрия тетра - эдрических групп Р043~ и S042-—Td, то у HS04 И НР042-— С3„ [242, 243]. В спектре двухзамещенного фос­фата полосы, относящиеся к колебаниям аниона, еще больше расщепляются, так как_ симметрия НгРС^-иона С2», т. е. еще ниже, чем у HSOT и НР042- [209].

В спектрах указанных солей имеется интенсивное поглощение в виде широкой полосы в области 2600— 3100 см~х для фосфатов и 2700—3300 см~х для сульфа­та. Наиболее разумное объяснение существования этих полос, на наш. взгляд, следующее: имеет место сильное взаимодействие молекул (воды с протоном аниона. Суще­ствование двух типов молекул воды, входящих в кри­сталлическую решетку СаНР04-2Н20, было обнаружено и в работе [210]. Не исключена возможность образова­ния сильной внутримолекулярной водородной связи. Однако авторы работы [211] склонны рассматривать по­лосы в области 2000—3000 смг1 для кристаллов, содер­жащих группы НгХОГ, HCQi, ШОГ, как проявление составных частот этих групп.

Вызывает интерес тот факт, что при взаимодействии анйона с водой происходит гидратация протона аниона с образованием «она гидроксония НзО+. О наличии ©го можно судить по имеющемуся в спектрах кислых солей поглощению в области 2700—3100 и — 1750 см-1 и сла­бому поглощению при 2100 и 2200 см-1 [140].

Влияние природы катиона

И места расположения в кристаллической решетке молекул воды на ее энергию взаимодействия с анионами. Кристаллографическая и термогравиометрическая характеристика кристаллогидратов

Известно, что кристаллогидраты — один из наиболее сложных объектов исследования. Несмотря на то что проведены многочисленные исследования этих соедине­ний, полученные результаты в большинстве случаев не однозначны, особенно если речь идет об изучении состоя­ния воды. Дело в том, что в работах, появившихся в пе­чати в последнее десятилетие, было показано, что на со­стояние воды в кристалле оказывает влияние целый ряд факторов: донорно-акцепторное взаимодействие между анионами и молекулами воды, кристаллическая структу­ра и место расположения воды в кристаллической ре­шетке, природа и свойства катиона.

Относительно катиона установлено, что такие его ха­рактеристики, как заряд, радиус и строение электронных оболочек, оказывают влияние на поляризацию О—Н-свя­зи молекул воды, образующих ближнее гидратное окру­жение катиона [189, 191].

Вместе с тем при изучении ИК-спектров кристалло­гидратов нами было обнаружено, что при взаимодейст­вии воды с анионом посредством. водородной связи су-

Рис. 33 ИК-спектры поглощения семиводных сульфатов магния (/), железа (2) и цинка (3)

Щественным оказывается не только величина эффектив­ного заряда катиона (пе/г), не только строение его элек­тронной оболочки, но и способность к гидролизу [213]. Так, в ИК-спектрах поглощения ZnS04-7H20 и A12(S04)3- 18Н20, приведенных на рис. 32, наблюдают­ся очень широкие полосы валентных колебаний воды, причем они, почт, и не разрешены, и поглощение в обла­сти 2900—3700 см-1 представляет собой огибающую многих полос. Катионы Zn и А1 как раз обладают склон­ностью к гидролизу. Для сравнения на том же рисунке приведен ИК-слектр образца К2С0з-2Н20.

Уширение полосы поглощения воды может быть обус­ловлено наличием большого количества молекул воды, различным образом расположенных относительно катио­на и аниона, следовательно, набором различных по прочности ассоциатов. Однако обсуждаемое уширение имеет место и в случае А1Р04-ЗН20, где содержание воды весьма мало. Более того, в спектрах семиводных сульфатов магния, железа и цинка число молекул кри­сталлизационной воды одинаково, координационное чис­ло катиона в этих солях также одинаково, однако в слу­чае ZnS04-7H20 суммарная полоса поглощения воды значительно шире, чем для соответствующих кристал­логидратов Mg и Fe (рис. 33).

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что природа катиона, в частности его эффективный ради­ус, ответственна за несколько различную добавочную поляризацию окружающих катионы молекул воды Это обуславливает небольшое отличие ® энергиях водород­ных связей воды с анионом для различных катионов. Так, для сульфатов Be, Mg, Fe, Zn, Zr, А1 эта энергия ле­жит в интервале значений 7,2—8,4 ккал/связь. Однако вывод нельзя считать строго обоснованным, ибо для изученных соединений изменяется не только природа ка­тиона, но изменяются также и другие параметры - кри­сталлическая структура, число содержащихся молекул воды. Имеются два пути некоторого преодоления указан­ных трудностей. Первый — выращивание большого чис­ла изоструктурных монокристаллов с различными катио­нами. Это успешно осуществлено и описано в работах Баличевой с соавторами. Второй — исследование трой­ных систем вода — органический растворитель — соль В этом случае также устранено влияние поля кристал­лической решетки

Прочность водородных связей воды существенно за­висит от расположения ее в кристаллической решетке, и более удаленные от ионов молекулы воды обладают меньшей энергией Н-овязи Однако относительно влия­ния структуры кристаллов на колебательный спектр во­дородной связи, в литературе имеется незначительное чи­сло работ В частности, в работе (214] были изучены спектры комбинационного рассеяния шести - и семивод - ных сульфатов магния, никеля и цинка Найдено, что спектры изоструктурных семиводных сульфатов сходны, в то же время спектр шестиводного сульфата никеля отличается от спектра семиводного аналога этой соли

В других работах [189, 191] этот вопрос не был пред­метом специального изучения, однако для исследования авторы выбирали изоструктурные кристаллы

При определении энергии водородных связей, обра­зуемых водой с анионами в кристаллогидратах, ,в ряде случаев мы столкнулись с трудностью выбора частот для этих целей. Трудность эта была связана с тем, что в об­ласти валентных ОН-колебаний наблюдалась сложная картина спектра В частности, это имело место в случае семиводных сульфатов магния, железа и цинка, для ко­торых ib ИК-спектрах в области валентных ОН-колеба ний наблюдается четыре полосы.

Проведенное нами сопоставление ИК-спектров воды с расположением ее 'молекул в кристаллической решетке позволило показать, что ©ели молекулы воды рентгено­графически не равноценны, то их ИК.-спектры усложня­ются. Кристаллическая структура для указанных со­единений установлена и достаточно подробно изучена [205, 206], и на их примере отчетливо видна эта зависи­мость В качестве примера рассмотрим поглощение воды в случае FeS04-7H20.

Это соединение относится к группе кристаллогидра­тов, в которых имеются дополнительно молекулы воды кроме тех, которые координированы вокруг металла [215]. Эти добавочные молекулы воды действуют как вторичные цепи, соединенные посредством Н-связей, с одной стороны, с молекулами воды, координированными катионом, а с другой — с атомами кислорода анионов. Кристаллогидрат FeS04-7H20 имеет моноклинную син - гонию [205]. Ион Fe2+ окружен октаэдрически шестью молекулами воды каждый Эти шесть молекул воды об­разуют водородные связи с атомами кислорода тетраэд - рической сульфатной группы и седьмой молекулой воды, не координированной катионом На рис. 34 изображена схема водородных связей рассматриваемой системы

В ИК-спектре этой соли в области 3000—3700 емт1 наблюдаются четыре полосы (см. рис. 33) вместо обыч­ных двух. В свете ранее изложенного можно полагать, что существование четырех полос в ИК-спектре валент­ных ОН-колебаний воды свидетельствует о наличии бо­лее чем двух различных по прочности водородных свя­зей По всей вероятности, две из них относятся к ОН - колебаниям шести (молекул воды, координированных ка­тионом и расположенных на расстоянии 2,12А, а две дру­гие— к колебаниям кристаллографически неравноценной седьмой молекулы воды, которая отстоит от катиона на расстоянии 2,19А Это предположение было проверено данными по термогравиометрии.

При нагревании образца до 500° С на термогравио - грамме появляются две ступени, которые также можно отнести за счет существования двух типов связанной воды Ступенчатая дегидратация образца привела к по­следовательному удалению сначала слабосвязанной, а за-

Тем и сильносвязанной воды из кристалла. При этом пос­ле частичной дегидратации записывался ИК-спектр, ко­торый упрощался после удаления первой, менее связан­ной порции воды, соответствующей первой ступени тер­мограммы. ИК-спектры, полученные для FeS04-7H20 исходного, прогретого до 210 и 390° С (т. е. после удале­ния наиболее связанной воды), приведены на рис. 35,

Следует отметить, что первый этап нагревания при­вел к исчезновению двух ПК-полос поглощения с часто­тами 3380 и 3560 еж-1, ,в результате чего, в слектре оста­лись лишь полосы 3260 и 3460 смгх. По частотам двух оставшихся полос был проведен расчет энергии Н-связи наиболее прочно связанных с анионом молекул воды. Она оказалась в среднем равной 7,5 ккал/связь. Энергия же менее сильной Н-связи воды была найдена равной около 5,6 ккал/связь.

Рис. 35. ИК-спектры поглоще­ния воды при различных тем­пературах и термогравиограм - ма FeS04-7H20 (цифры на кривых — температура в °С)

Присутствие полосы 3460 см~х обязано колебаниям ОН-связей молекул воды, ассоциированных друг с другом с энергией 4,5 ккал/связь. Интересно отметить, что эта по­лоса после прогревания образца до 120° С хотя и остается, но изменяется по форме. В виде очень резкой, узкой и ин­тенсивной полосы она остается в спектре образца, прогре­того до 390° С, когда уходит даже наиболее прочно свя­занная вода, что видно из рис. 35. Остается предполо­жить, что она относится к гидроксильной группе, природа появления которой неизвестна. Полоса в ИК-спектре ис­чезает при нагревании образца до температуры около 600° С.

На основании проведенных определений энергии и рентгенографических данных для кристаллогидрата FeS04-7H20 схему взаимодействия воды можно предста­вить следующим образом:

/Н...OSOf /Н...О(

Fe»+...o/ Nh NH...OSOf"

Таким образом, удачное сочетание методов рентгено­графии, термогравиометрии и ИК-спектроскопии позволя­
ет решать вопрос о состоянии воды и энергиях образуе - мых ею водородных связей в кристаллогидратах. Более того, полученные такими методами результаты в ряде случаев позволяют установить или уточнить структуру кристаллогидратов.

Состояние воды в легкогидролизующихся соединениях циркония и гафния

В предыдущем разделе рассматривался вопрос о влиянии катиона, в частности его гидролизующей способности, на прочность водородных связей вода — анион в кристалло­гидратах. Цирконий и гафний также являются легкогид - ролизующимися элементами, и более детальное изучение состояния воды и ее связи с анионом и катионом в соеди­нениях Zr и Hf может дать дополнительные сведения по структуре этих кристаллов.

Структура соединений циркония и гафния исследова­лась ранее в целом ряде работ. Методом рентгеноструктур - ного анализа изучена кристаллическая структура двуоки­си и гидрата окиси циркония [216, 217], оксихлорида цир кония [218, 219], сульфата циркония [220] и других соеди­нений [221, 222].

Определенный вклад в изучение строения этих ве­ществ внес и метод инфракрасного поглощения [223—228]. В результате исследований в ряде работ было показано наличие связи Ме = 0 в некоторых соединениях Zr и Hf [229—231]. Однако в большинстве соединений, и главным образом в простых (не комплексных), таких группировок не обнаружено.

В качестве объектов исследования нами были взяты Zr(S04)2-4H20 (ч. д.а.); Zr(0H)2S04-4H20 (получен по методу, описанному в работе [224]); НЮС12-8Н20; Zr0Cl2-8H20, Zr0(N03)2-2H20 и Hf0(N03)2-2H20 (получены по методу, использованному в работе [232]).

Образцы, взятые в виде порошков, прессовались в таблетки с КВг. Были также получены спектры для эмульсии изучаемых веществ в вазелиновом масле. Но вследствие того, что существенных различий в спектрах при этих способах подготовки образцов обнаружено не было, в дальнейшем рассмотрение будет проведено для спектров прессованных таблеток.

Согласно рентгенографическим данным, структура Zr(S04)2-4H20 слоистая [220]. Атомы кислорода воды и тетраэдра SO42-, координированные к атому Zr, образуют искаженную антипризму Архимеда. Атомы циркония свя­заны между собой сульфатными группами, так как каж­дая сульфатная группа находится в контакте с двумя ато­мами Zr, при этом каждый атом координирует четыре группы S042-. Каждый атом Zr присоединяет, кроме того, четыре молекулы воды, а каждая молекула воды коорди­нируется только к одному катиону (рис. 36).

Молекулы воды образуют водородные связи с атома­ми кислорода SC>4-rpynnbi. При этом существует два вида такой связи: одна лежит в плоскости основания анти - призмы, другая же связывает два близлежащих слоя. Длины этих водородных связей соответственно равны 2,623 и 2,685 А.

Определено еще одно расстояние, равное 2,531 А, меж­ду молекулой воды и атомом кислорода сульфатогруппы, расположенными в одной плоскости. Однако авторы счи­тают маловероятной возможность образования столь ко­роткой водородной связи.

Рассмотрение ИК-спектра анализируемого соедине­ния подтверждает схему расположения водородных свя-

Зей, которая следует из рентгеноструктурных йссЛедойй ний. Действительно, в области валентных ОН-колебаиий в спектре наблюдаются две полосы 3200 и 3370 сиг-1, ко­торые можно отнести к колебаниям молекул воды, обра­зующих различные по силе водородные связи с кислоро­дом сульфатной группы (рис. 37).

Рис. 37. ИК-спектры поглоще­ния прессованных таблеток че - тырехводных сульфата цирко­ния (I) и дигидроксисульфата циркония (2)

По частотам валентных колебаний координированных молекул воды мы рассчитали энергию этих водородных связей, которая оказалась равной 8,5 и 5,6 ккал/связь. Однако разницу в значениях энергии примерно в 3,0 ккал вряд ли можно отнести за счет различной длины водородных связей 2,685 и 2,623 А. Более вероятно, что водородная связь с энергией около 8,5 ккал характеризу­ет связь длиной 2,531 А. Это подтверждается и тем фак­том, что в кристаллогидрате BeS04-4H20 вода образует водородную связь с сульфат-анионом примерно с такой же энергией (8,4 ккал/связь). В то же время ее длина 2,58 А [233].

Таким образом, можно полагать, что наиболее проч­ная связь с энергией около 8,5 ккал образуется между молекулами воды и S04-rpynnaMH, лежащими в плоскости одного слоя на расстоянии 5,531 А друг от друга. Другая же водородная связь с энергией в среднем 5,6 ккал/связь Может характеризовать как связь длиной 2,623 А, лежа­щую в той же плоскости, так и связь длиной 2,685 А, сое­диняющую два слоя структуры.

Наличие в спектре соединения малоинтенсивной поло­сы 3600 см~1 указывает на присутствие не связанных во­дородной связью (свободных) гидроксильных групп, по­явление которых можно объяснить как результат возмож­ного процесса гидролиза.

В опектре гидратированного сульфата циркония, кро­ме того, имеются интенсивные полосы поглощения 1030, 1100 и 1160 см~х, которые относятся к валентным колеба­ниям (v3) иона S042- [197]. Расщепление полосы v3 на три компоненты говорит о понижении симметрии SO42-- группы, входящей в кристаллическую решетку в резуль­тате координации ее к катиону. Менее отчетливые и мало­интенсивные полосы 660, 600—590 см~1 можно интерпре­тировать как валентные (V4), а 440 см~1 — как деформа­ционные (гг) колебания координированной сульфатогруп - пы. Такая интерпретация, однако, не является однознач­ной, ибо в этой же области находятся полосы поглоще­ния связи Me—О.

Что касается дигидроксисульфата циркония, то известна лишь кристаллическая структура безводной соли. Она представляет собой бесконечные зигзагооб­разные цепи, в которых атомы Zr связаны между со­бой мостиковыми ОН-группами [222]. При этом одна сульфатная группа удерживает три такие це­почки.

В ИК-спектре Zr(0H)2-S04-4H20 (см. рис. 37) одной из самых интенсивных является полоса 3420—3430 см~1, Которая относится к колебаниям молекул воды, образую­щих водородные связи друг с другом или с гидроксиль- ными группами (энергия такой связи около 4,7 ккал/связь).В этой же области имеется размытая по­лоса с нечетко выраженным максимумом у 3200 см~1, Свидетельствующая о том, что некоторое количество мо­лекул воды образует сильные водородные связи с кисло­родом сульфат-аниона. Однако подобного рода молекул воды в этом соединении меньше, чем в Zr(S04)2-4H20, что следует из сопоставления интенсивностей указанных полос в ИК-спектрах поглощения сульфата и дигидрокси - сульфата циркония. Полоса у 3600 см~1, однако, интен­сивнее в случае последнего.

Полоса, соответствующая деформационным колеба­ниям молекулы воды, как и в случае гидратированного сульфата циркония, находится у 1650—1660 см-1.

Наряду с частотами колебаний воды в ИК-спектре рассматриваемого соединения в области 900—1300 см~1 Обнаруживаются четыре полосы 990, 1010, 1170 и 1270 см~1. Они относятся к валентным колебаниям поли - дентатной сульфатогруппы, существование которой в без­
водном соединении было обнаружено с помощью рентге ноструктурного анализа [222].

В спектрах указанных кристаллогидратов в области 800—1100 см-1 отсутствуют интенсивные полосы, что го­ворит о невозможности существования связей Zr = 0 или длинных цепочек типа...Zr—О—Zr... [234].

ИК-спектры соединений Zr0(N03)2-2H20 и Hf0(N03)2-2H20 обладают большим сходством (рис.38).

Рис. 38. ИК-спектры поглоще­ния оксинитратов Zr0(N03b - •2Н20 (1) и Hf0(N03)2-2H20 (2)

Среди многочисленных довольно интенсивных и резких по­лос, имеющихся в спектрах, выделим те, которые при­надлежат колебаниям N03--rpynn. Это 1560 и 1515; 1300 и 1280; 1030; 810 и 780 см-1. Их обычно относят к коор­динированным монодентатным нитратогруппам (соответ­ственно V4, vi, v2, ve), обладающим симметрией С2« [197, 225]. Вместе с тем этот же набор частот характеризует и бидентатный нитратный комплекс [235, 236].

Следует отметить, что в спектрах дигидратов оксинит - ратов наряду с полосами координированной нитратогруп - пы имеется также очень интенсивная полоса 1400 см~ Которую можно интерпретировать только как валентное колебание v3 нитрат-иона. Подобный факт отмечался для гексагидратов оксинитратов циркония и гафния в работе

[219].

В области 2800—3700 смв спектрах обеих солей имеется широкая полоса, максимум которой лежит у 3400—3450 см-1. Это частота валентных колебаний жид­кой воды. Соответствующая ей полоса деформационных колебаний наблюдается у ~1620 см~х.

Помимо полос воды, в спектрах обнаруживаются так­же резкие и очень интенсивные полосы с частотами ~3620 и ~3560 см-1, которые принадлежат гид - роксильным группам, не связанным и связанным
водородными связями. Указанные полосы отчетли­вее и интенсивнее в спектре оксинитрата циркония. Если предположить, что их присутствие связано с проис­ходящим процессом гидролиза в данных соединениях, то можно объяснить наблюдаемую разницу в интенсивности полос большей склонностью к гидролизу циркония по сравнению с гафнием.

В этой же области валентных ОН-колебаний в спектре оксинитрата циркония, кроме того, намечается перегиб у 3190—3220 см.-Который, возможно, характеризует на­личие прочного донорно-акцепторного взаимодействия молекулы воды и кислорода оксинитрата (как показано выше, энергия такого взаимодействия, рассчитанная по смещению частоты, составляет ""8,5 ккал/связь).

В спектрах изученных нитратных солей имеется еще полоса 870 см~1, которую не наблюдали в работе [221]. По всей вероятности, ее можно отнести к колебаниям длинных цепочек...Me — О — Me... [234].

Не упомянуты еще три полосы в самой низкочастот­ной области, это 460, 520—540, 610 см~К В этой области обычно располагаются полосы, характеризующие связь Me — О. Полосы с такими же частотами были найдены в спектрах оксиацетатов и окснформиатов Zr и Hf [237].

Таким образом, как и в случае сульфата циркония, молекулы воды в обсуждаемых соединениях находятся я

Напряженном состоянии за счет образования прочных водородных связей с анионом.

Кристаллическая структура оксихлорида циркония октагидрата [218] предполагает в качестве единичного элемента решетки существование [Zr4(OH)8"16H20]8+. Атомы циркония в такой ячейке образуют слегка иска­женный квадрат. Связь между соседними атомами осу­ществляют две ОН-группы, расположенные одна над,

Рис. 40. ИК-спектры поглоще­ния оксихлоридов Zr0Cl2-8H20 (I) и HfOCI2-8H20 (2)

А другая — в плоскости этого квадрата (рис. 39). Кроме того, около каждого атома Zr располагаются четыре молекулы воды, которые искажают квадрат антипризмы.

При сопоставлении спектров оксихлоридов Zr и Hf (рис. 40) оказывается, что самые интенсивные полосы лежат в области 3000—3700 см~х. Это прежде всего по­лоса валентных колебаний молекул воды, ассоциирован­ных друг с другом, определяемая частотой ~3420 см~1. Для соли циркония (как это отмечалось и для рас­смотренных выше соединений) она и более интенсивна, и лучше разрешена. Интенсивная полоса 3530 см~х Относится к колебаниям связанных гидроксильных групп. Не менее интенсивны в этой же области и две слабо раз­решенные полосы с частотами 3170 и 3280 см~1. Они при­надлежат молекулам воды, образующим энергетически прочные водородные связи, очевидно, с ионом хлора. Следует заметить, что такие же частоты были зафикси­рованы нами в спектрах гидратированных хлоридов редкоземельных элементов.

Спектры оксихлоридов Zr и Hf различаются в области частот 800—1200 см~х. Для соли Hf здесь наблюдаются три полосы: 840, 970 и 1050 см~х, а для Zr —пять: 860, 930, 970, 1040 и широкая 1100 см~х. Поглощение в обла­сти 1000—1100 см~х можно интерпретировать как дефор­мационные колебания гидроксильных групп Me —ОН.

Образующих мостики между двумя атомами метал­ла [238]: Полоса с частотой, лежащей в Me—О... Me.

Этом же интервале, имеется и в спектрах сульфата, гидро - ксисульфата и оксинитратов. Но там она перекрывается более интенсивным поглощением на этой же частоте сульфатной и нитратной групп.

По поглощению 840—860 см~[4] можно утверждать наличие в структуре изучаемых соединений цепочек...Me—О—Me..., а полосы 930 и 970 см~1 отнести к коле­банию связи Ме = 0 [234].

В спектрах насыщенных водных растворов оксихло - рида Zr, однако, групп Ме = 0 обнаружено не было. Воз­можно, это происходит в результате перехода в водном растворе групп Zr = 0 в Zr — ОН. Аналогичное явление было обнаружено в работе [231] при изучении карбонат­ных соединений циркония. Для некоторых из указанного класса соединений, находящихся в твердом состоянии, были найдены цирконильные группировки. Однако при растворении этих соединений происходило разрушение группы Zr = 0.

Сопоставление спектров воды для кристаллогидратов Zr и Hf с соответствующими спектрами воды в соедине­ниях с гидролизующимися элементами Al, Zn показы­вает, что обнаруженное ранее (для Al, Zn) возмущающее действие катиона на состояние воды в данном случае несколько ослаблено. Это следует из того факта, что спектры солей Zr и Hf в области валентных колебаний воды несколько упрощаются. Это может быть следствием того, что эти элементы сильно гидролизованы и образо­вавшиеся ОН-группы, окружающие катион, ослабляют его влияние на воду.

Состояние воды в гидратах уранилнитрата

Структура гидратов уранилнитрата была предметом ряда исследований. Рентгеноструктурными методами установ­лено, что первые две молекулы воды в гидратах уранил­нитрата координируются через свои кислородные атомы непосредственно к урану [239—243]. Что касается атомов водорода воды, то их положение до сих пор не установ­лено. Гейтхауз и Коминз [239] сочли возможным для молекулы дигидрата уранилнитрата предложить струк­туры, в которой обе связи О—Н координированной воды равноценны

0

1

/N

О о

■ЧоЛС. ос»

О о

N/ I

О

Такая структура не может полностью объяснить осо­бую прочность удержания воды в молекуле дигидрата уранилнитрата, которая настолько велика, что из ди­гидрата уранилнитрата воду нельзя удалить простым нагреванием, так как параллельно отщеплению воды происходит разложение уранилнитрата с выделением окислов азота и образованием основных солей уранила и U03 {244, 245].

Эта особая прочность удержания двух молекул воды ионом уранила была даже использована некоторыми исследователями [246—248] в качестве доказательства того, что ион уранила имеет структуру U(OH)42+, а не общепринятую структуру UO|+ [248].

Однако, несмотря на эту высокую прочность удержа­ния двух молекул воды уранилнитратом, Вдовенко, Суг - лобов и Красильников [250], изучавшие ИК-спектры ряда комплексных соединений уранилнитрата, показали, чтэ вода принадлежит к числу наиболее слабых аддендов, т. е. связь первых двух молекул воды через их кислород­ные атомы с ураном отличается меньшей прочностью, чем связь, образуемая атомом урана со многими другими аддендами (в том числе и с трибутилфосфатом).

В связи с этим были изучены спектры гидратов ура­нилнитрата и его экстрактов в трибутилфосфате в об­ласти валентных колебаний ОН-групп воды и интерпре­тация их с учетом данных, полученных методом теорети­ческого моделирования [140]. В работе использован очищенный гексагидрат уранилнитрата. Тригидрат ч дигидрат уранилнитрата получены по методу Вдовенко и Суглобовой [251] дегидратированием мелкорастертого гексагидрата нитрата уранила над 63%- и 96%-ной сер­ной кислотой соответственно. Трибутилфосфат очищали по методике, описанной в работе [252].

Экстракты уранилнитрата в трибутилфосфате полу­чали контактированием органической фазы с твердым

Рис. 42. ИК-спектр поглощения кристаллического дигидрата уранил­нитрата

Гексагидратом уранилнитрата. В результате перехода уранилнитрата в органическую фазу остающаяся гидрат - ная вода образовывала водную фазу. В связи с этим для экстракции брали такое количество гексагидрата уранил­нитрата, которое обеспечивало получение водной фазы, содержащей избыток нерастворившегося гексагидрата уранилнитрата в условиях насыщения органической фазы уранилнитратом. Экстракцию проводили в делительных воронках при (21 ±1)°С до достижения равновесия, которое устанавливали фотометрическим методом но прекращению возрастания оптической плотности экстрак­тов при дальнейшем продолжении экстракции.

На рис. 41 приведен дифференциальный ИК-спектр поглощения экстракта нитрата уранила в трибутилфос­фате по отношению к безводному трибутилфосфату. Спектр состоит из двух полос поглощения воды, имеющих максимумы при 3140 и 3660 смгх. Это указывает на то, что одновременно с уранилнитратом экстрагируется в какой-то kepe также и вода2. Наличие двух Полос погло­щения указывает на асимметрию нагрузки молекул воды.

Исходя из зависимости между положением полос поглощения и энергией связи молекулы воды с окруже­нием [126], рассчитаны значения энергии обеих связей. 9,5±0,3 и 1,2±0,3 ккал! моль.

Спектр экстракта уранилнитрата содержит еще одну полосу поглощения при 3500 смг1, которую следует от­нести к молекуле воды, связанной с трибутилфосфатом, с энергией водородной связи 3,5±0,3 ккал/моль, так как указанная величина хорошо совпадает с энергией связи воды, растворенной в трибутилфосфате [140]. Она исче­зает, если экстракт осушить молекулярным ситом 4 или 5 А. Аналогичные спектры поглощения имеют кри­сталлические ди - и тригидраты уранилнитрата (рис. 42), содержащие полосы поглощения при 3140 и 3520 см~1 (9,5±0,3 и 3,4±0,3 ккал/моль3). В спектре поглощения гексагидрата уранилнитрата имеется очень широкая полоса поглощения, в которой нельзя однозначно опреде­лить положение отдельных полос.

На основе полученных нами данных о неравноцен­ности обеих связей О — Н каждой из двух координиро­ванных молекул воды дигидрата уранилнитрата можно сделать следующий вывод относительно структуры его молекулы: обе молекулы воды в дигидрате уранилни­трата координируются каждая своим кислородным атомом к атому урана и одновременно одним из атомоз водорода к кислороду уранильной группы с образованием очень сильной водородной связи в 9,5 ккал/моль.

Следует отметить, что эта водородная связь проявля­ется также и в растворах уранилнитрата в трибутил­фосфате. Это указывает на то, что уранилнитрат экс­трагируется не только в виде дисольвата типа U02(N03)2-2TBO, как это принималось ранее [254], но частично также и в виде смешанных гидратосольватов. Другая связь О — Н воды, содержащейся в молекуле уранилнитрата, растворенного в трибутилфосфате,

Г Николаев, Дядин и Яковлев [253] дали количественную оценку содержания воды в трибутилфосфатных экстрактах, полученных в тех же условиях, но при различных температурах. 4 Полосы поглощения тригидрата несколько более широкие по срав­нению с соответствующими полосами дигидрата уранилнитрата.

Характеризуется намного меньшей энергией, составляю­щей 1,2 ккал/моль. Увеличение энергии этой связи в кристаллическом дигидрате уранилнитрата можно свя­зать с образованием водородной связи с одним из кисло­родных атомов нитратогруппы соседней молекулы.

Подтверждением изложенных выше выводов является также значительное изменение частот симметричных (vi) и асимметричных (v3) колебаний уранильной группы при присоединении к безводному уранилнитрату двух моле­кул воды и слабое при дальнейшем увеличении числа присоединившихся молекул воды. Приведенные данные (табл. 15) взяты из [250, 255]. Резкое изменение частот

Колебаний уранильной группы при переходе от безвод­ного уранилнитрата к дигидрату можно объяснить только образованием водородных связей между обоими кисло­родными атомами уранильной группы и одним из атомов водорода каждой из двух координированных молекул воды.

На основании полученных данных полную структуру дигидрата уранилнитрата можно представить следующим образом [256]:

Точно так же может быть представлена структура три гидрата уранилнитрата с той разницей, что третья моле­кула воды входит в комплекс вследствие образования водородной связи с внешним атомом кислорода одной Hi нитратогрупп, как это было показано Вдовенко с сотруд­никами [243].

Так как вода удерживается в молекуле дигидрата нитрата уранила не одной, а дв^мя связями, то это об­условливает довольно большую прочность удержания первых двух молекул воды в координационной сфере уранилнитрата.

Кислородсодержащие органические растворители, координирующиеся через свой кислородный атом и не способные к одновременному образованию водородной связи с кислородными атомами уранила, удерживаются уранилом менее прочно. Так, например, уранилнитрат намного слабее удерживает две молекулы диэтилового эфира, чем две молекулы воды. Вследствие этого нитрат уранила при экстракции такими растворителями в орга­ническую фазу, как правило, переходит в виде смешан­ных гидратов-сольватов, содержащих две молекулы воды и две молекулы растворителя, присоединяющихся своим кислородным атомом к одному из атомов водорода координированной воды с образованием водородной свя­зи. И только трибутилфосфат и ему подобные экстраген - ты, содержащие сильно поляризованную фосфорильную группу, способны вытеснять воду с образованием безвод­ного дисольвата общей формулы U02(N03)2-2S (где S — молекула экстрагента). Это вытеснение не является пол­ным, и уранилнитрат частично экстрагируется в виде сольвата, содержащего воду, как это показано в настоя­щей работе, а также в работе [253].