СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Определение воды в органических растворителях

Определение содержания воды в органических соедине­ниях— одна из традиционных задач аналитической хи­мии. Точное знание количества влаги в растворителе CQ - вершенно необходимо при изучении процессов гидрата­ции, процессов экстракционного извлечения и при иссле­довании многих других вопросов химии, физики и смеж­ных с ними наук. Быстрые и надежные методы определе­ния влаги необходимы при контроле технологических процессов в условиях промышленного производства.

Существующие химические методы определения воды позволяют установить общее (валовое) содержание воды в органических соединениях, но не позволяют исследо­вать состав ассоциатов между молекулами воды и рас­творителя, не позволяют выяснить содержание воды в различных комплексах, образующихся в растворе.

Спектррфотометрические методы в настоящее время используются в основном также лишь для определения общего содержания влаги, реже — для установления ее изотопного состава (см. обзор в [163]).

При определении содержания воды по спектрам по­глощения в области валентных колебаний ОН-групп (3200—3800 см.-1) необходимо учитывать собственное по­глощение растворителей даже при использовании двух - лучевых спектральных приборов [162]. Большинство кис­лород* и азотсодержащих органических соединений обла­дает довольно сложным спектром поглощения в указан­ной области. Наложение собственного спектра раствори­теля на спектр поглощения воды затрудняет отнесение полос, а без четкой интерпретации спектра проведение определений содержания воды совершенно невозможно.

Поглощение важнейших органических растворителей в области 3200—3800 см~К Кетоны. Для всех кетонов в области 3200—3800 см~х характерна четкая, сравнитель­но интенсивная полоса около 3420 см~1, которая припи­сывается первому обертону валентных колебаний С = 0- групп. Для кетонов разного типа частоты этой полосы не­сколько отличаются от указанной, наиболее сильно сме­щена эта полоса в случае ацетофенона (3360 см-1). Для некоторых кетонов, например ацетона, эта полоса имеет сложную форму, что объясняется, видимо, ассоциацией между молекулами этого соединения.

Более слабая полоса фиксируется для кетонов около 3800 см~х. Для неосушенных кетонов наблюдаются поло­сы поглощения воды сложной формы (основные макси­мумы этих полос: 3540—3550 и 3620—3630 см,-1 в зави­симости от типа кетона) (рис. 66, а).

Рис. 67. Изменение формы полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп воды, растворенной в трибутилфосфате, при ее концентра­ции, %:

1 — 0,5; 2—1,0; 3 — 4,0; 4 — 6,0

Эфиры. Спектры различных эфиров в указанной об­ласти отличаются друг от друга в значительно большей степени, чем спектры различных кетонов. Для простых и сложных эфиров характерна группа полос в области 3450—3550 см~1 (рис. 66, б, в). Сухой трибутилфосфат дает заметное поглощение лишь в области 3200 см~1, Но недостаточно очищенный (продажный) имеет широ­кую полосу 3450 см~ которая значительно усложняет измерение спектров поглощения воды в указанном рас­творителе.

Пиридин. Пиридин имеет в указанной области не­сколько полос поглощения весьма сложной формы (рис. 66, г). Помимо поглощения в области 3200 см~1, При хорошей осушке пиридина четко фиксируется трой­ная полоса (максимумы 3410, 3430 и 3460 см-'), которая не может быть приписана поглощению воды, так как со­вершенно не изменяется при изменении концентрации по­следней. При добавлении малых количеств воды появ­ляется и растет широкая полоса, перекрывающая ука­занную тройную полосу. - Помимо указанных в сухом
пиридине наблюдаются две полосы сложной формы при­мерно равной интенсивности с максимумами 3670 И 3740 смгх. При введении в пиридин воды форма более низкочастотной из этих полос несколько изменяется, сви­детельствуя о появлении в этой же области полосы по­глощения воды небольшой интенсивности.

В отечественной и зарубежной литературе можно встретить отнесение всех полос, лежащих в области 3200—3800 см~х, к поглощению различных типов ассо­циатов молекул воды.

Рассмотрим возможность определения воды в ассо - циатах различного типа [366].

При использовании метода теоретического моделиро­вания [141] для объяснения характера изменения спект­ра водьЛпри симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интер­претацию спектров поглощения воды в органических рас­творителях. При этом нами было показано [140], что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды, симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекулам воды в ассоциациях RB...HOH...BR и RB...HOH...RB, где RB — молекула растворителя с про - тоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов того и другого типа определяется величиной энергии во­дородной связи, общей концентрацией влаги, стериче - скими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частич­ного изотопного замещения.

Для некоторых типов растворителей была вычислена концентрация молекул воды в симметричных и асиммет­ричных ассоциациях с молекулами растворителя. При увеличении содержания воды свыше 0,5—0,7% наблю­дается изменение картины спектра поглощения: полосы теряют четкость, становятся заметно шире и сливаются друг с другом (рис. 67). Это можно объяснить возникно­вением смешанных комплексов между молекулами воды и органического соединения (RB)„-(H20)m. Простейцщ - ми ассоциатами такого типа могут быть ассоциаты с двумя молекулами воды:

RB... Н RB...Н

[1] Поскольку молекулы воды взаимодействуют с молекулами даже Самых инертных растворителей, то, следовательно, ассоциации (I) и (II) соответствуют тем случаям, когда атом кислорода молекулы Воды удален от ближайшего соседнего атома более чем иа 3,5 А, что в случае жидкостей практически никогда не осуществляется.

[2] Средняя относительная ошибка определения энергии по смещению частот здесь и ниже составляет 5%, поэтому найденные значения следует считать приближенными.

[3] Наблюдаемое некоторое изменение поглощения при 6920 см~1 яв­ляется следствием уменьшения интенсивности соседней полосы, которая накладывается на полосу поглощения жидкой воды.

[4] Уранильные атомы кислорода, находящиеся по обе стороны пло­скости рисунка, не представлены.

[5] - Н20; 2 - раствор KCNS; 3 - раствор KJ; 4 - раствор KF; 5 - раствор КОН

[6] {, — коэффициент активности неэлектролита в водном растворе со­ли, Vi — парциальный молярный объем чистого неэлектролита при бесконечном разбавлении, V— парциальный молярный объем чи­стого электролита при бесконечном разбавлении, V, — молярный обеъм неэлектролита при бесконечном разбавлении, Ро—сжимае­мость воды, K — константа Больцмана.

[7] Солянокислый гидроксиламии предварительно трижды перекри - сталлизовывался из бидистиллированной воды и показывал с ин­дикатором (метилоранж) нейтральную реакцию.