СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Колебательный спектр воды

Изолированная молекула воды обладает тремя колеба­тельными частотами (3п—6 = 3), которые соответствуют симметричным (vi) и асимметричным (гз) валентным колебаниям связей О — Ни деформационным (V2) коле­баниям угла Н — О — Н [32].

Несмотря на то что по исследованию ИК-спектроа воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний воды и их отнесении не только не совпадают, но порой бывают даже противоречивы. Такой вывод следует из сопоставления приведенных в табл. 1 частот и предлагаемой разными авторами их интерпре­тации.

Следует отметить, что в спектре жидкой воды и льда полосы поглощения значительно уширены и смещены от­носительно соответствующих полос в спектре водяного
пара. Это обусловлено межмолекулярными взаимодей­ствиями. Возможно, кроме того, и возрастание интеграль­ной интенсивности полос вследствие резонанса Ферми [42—44]. Усложнение спектра в области валентных ОН - колебаний за счет возникновения дополнительных полос можно объяснить и существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи [45, 46], а также туннельным эффектом протона [47, 48]. Такое

Рис. 2. ИК-спектры поглощения валентных колебаний воды при различных температурах (vi и v3 — частоты паров воды)

Усложнение спектра, естественно, затрудняет его интер­претацию и в какой-то мере объясняет имеющиеся в лите­ратуре противоречивые мнения на этот счет.

Почти во всех работах, в которых излагаются резуль­таты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос: 3600, 3450, ~3250 см~1. Если рядом авторов [34, 36, 49, 50] они приписаны соответственно колебаниям V3, vi, 22 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с vi), то авторы работ [51—53] считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 смхарак­теризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водо­родной связи, и, наконец, молекул, у которых два про­тона участвуют в водородной связи.

Изменения в спектре жидкой воды под влиянием тем­пературы (интервал изменений 30—374°С) [54] могут служить подтверждением как первой, так и второй интер­претации (рис. 2). С одной стороны, появление при 200° С высокочастотной полосы (при сохранении полосы 3420 см~1), дальнейшее смещение ее до положения 3650 см~1 при максимальной температуре и монотонном
увеличении интенсивности может быть вызвано ростом числа молекул с разорванными водородными связями. С другой стороны, эти две полосы резонно отнести к v3 (высокочастотная полоса) и vi (низкочастотная), так как их разность по величине такая же, как и V3—vi в паре. К тому же наблюдаемое изменение интенсивности полос с температурой согласуется с тем фактом, что в газовой фазе полоса V3 более интенсивна, чем vi.

Более детальная интерпретация приведенного на рис. 2 спектра воды предлагается в работе [55]. Авторы считают, что поскольку в спектре не наблюдается полоса 3750 сж-1, то отсутствуют полностью свободные молекулы воды. В этом случае высокочастотная полоса в спектро воды соответствует свободным ОН-группам типа

X Ж

Н н н н н н,

А низкочастотная — более связанным молекулам тип

/°х X X

Н н н н н н

Колебательный спектр воды можно также интерпре­тировать, исходя из структурных представлений.£абри^ чидзЕ [56, 57] лиНии комбинационного расСеяния сВег-а- жидкои волы££ИпИсывает четырежды координирован - "ТГБШ Ш)лекулАм^1дкдшходабнш^ каркаса (3210_слс1Х«. Молекулам, ОН^связи1кОторых участвуЮт в искривдшных. водородНых связях в деформированном каркасе г запшь Ненными пустотами (3450 сж 1),П^"несвязанНым моле­Кулам, находящимся в полостях (3620 слг^). ОДнако такому отнесению трудно отдать предпочтение, так как в противном случае пришлось бы утверждать, что и струк­тура льда имеет деформированные связи, потому что в спектре льда наблюдается также несколько пслос.

Для тех же полос Гуриков [58, 59] предлагает не­сколько иную интерпретацию, которая основана на известном положении о наличии у льда двух типов водо­родных связей: зеркальносимметричных и центросим-

БО

40

Го

Рис. 4. Поглощение (молекулярный коэффициент экстннкции) воды и льда при различных температурах / — вода (70"С); 2— вода (3°С); 3 — лед (ГС)

Метричных [5, 15, 60]. Более коротким и, следовательно, прочным зеркальносимметричным связям ОН он припи­сывает полосу 3210 см~1, а более длинным центросим - метричным 3450 слгК Тогда полоса 3620 смгх можег характеризовать водородную связь, образуемую молеку­лами воды, входящими в пустоты.

В других работах называется иной набор наблюда­емых в той же области частот. Это 3480(vi), 3425(V3), 3290(2V2) Сж-1 [42, 61]; 3420(va), 3270(v0 , 3250(2v2) см-1 [62], а в [63, 64] обнаруживается лишь одна широкая полоса с максимумом 3400 или 3430±60 см~1, которая, по мнению автора [63], включает колебания V3, vi и 2v2. Надо полагать, что имеющиеся разногласия происходят' из-за сложности спектра и отсутствия возможности вос­произведения идентичных условий при получении ИК - спЕктра воды.

Наиболее вероятной представляется интерпретация спектра воды, согласно которой полосы в области 3000— 4000 см~1 отнесены к валентным симметричным (vi) и асимметричным (v3) колебаниям молекулы воды и обер­тону деформационного колебания (2гг), усиленному по интенсивности за счет резонанса Ферми. Такое отнесение полос подтверждается поляризационными данными и данными по температурной зависимости интенсив­ности [34]. То обстоятельство, что в спектре льда, кото­
рый не содержит мономерных молекул, также наблюда­ются три полосы в области валентных ОН-колебаний [65], является еще одним свидетельством в пользу этой интеРпретации.

Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710—645 см-i [63, 65—67] (рис. 3).

В спектре льда полосы несколько смещены относи­тельно соответствующих полос жидкой воды [66] (рис. 4). Отнесение полос в спектре жидкой воды и льда, по дан­ным ряда авторов, приведено в табл. 2 и 3.

Уменьшение частот в области 450—850 смгх при пере­ходе от жидкого состояния к кристаллическому Жигер и Харвей [70] объясняют уменьшением расстояний О — Н...О, т. е. «уплотнением» ОН-связей.

Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состоя­ния к твердому Пиментел и Мак-Клеллан [72] приписы­вают появлению дополнительной силы, которая препят­стВует изгибу ОН-свяаИ.

Длинноволновая область спектра воды изучена срав­нительно хуже, чем область основных частот, что, веро­ятно, связано с методическими трудностями. В этой области обнаружены полосы у 140—230 смКоторые характеризуют колебания водородной связи воды [73—76]. При этом, согласно Драэгерту и Стоуну [77], поглощение в этой обласТи представляет собой широкую бесструктур­ную полосу. )В то же время Станевич и Ярославский 17бГ отмечают полосу 240 см~1 и серию узких пиков в интер­вале 232—145 см~1. Сопоставление наблюдаемых в рабо тах [76] и [77] вращательных спёктров воды с рассчитан­ным спектром [78] проведено Ланом [79], который пока­зал, что и рассчитанная кривая не дает пиков в области 170—240 CM-L

В*~области 240—1000 смгх обнаруживается полоса воДы с частотой около 685 см~{ [67. 771

Представляют интерес исследования спектров комби­национного рассеяния света воды и растворов солей в ней, которые позволили по температурной зависимости интенсивности полосы межмолекулярного трансляцион­ного колебания 150—175 см~1 оценить энергию водород­ной связи в воде. Значение ее оказалось равным 5,6 Ккал/моль [80].

Ближняя ик-область спектра воды изучена более детально и подробно, чем далекая ИК-область.

Первая фундаментальная работа в этом направлении была выполнена еще в 1933 г. [81]. В дальнейшем число публикаций по исследованию спектра воды в обертонной области неизменно росло. Однако неоднозначность интер­претации спектра воды имеет место и в случае близкой ИК-области {38, 50, 52, 53, 63, 82, 83], где картина услож­няется из-за появления большого количества комбина­ционных частот.