СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Изучение гидратации ионов в водных растворах

В большинстве работ, посвященных исследованию спект­ров поглощения воды в растворах электролитов, основное внимание уделяется определению положения максимума поглощения, а изменения формы полос почти не рассмат­риваются. Однако имеются основания предполагать, что полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах, представ­ляют собой результат наложения полос различных ассО' циатов молекул воды, одновременно присутствующих в растворе [140, 265]. И хотя современные методы не поз­воляют изучать характер изменения полос поглощения отдельных ассоциатов, по перераспределению интенсивно - стей в различных областях суммарной полосы поглоще­ния, по изменению ее формы все же можно получить оп­ределенную информацию о характере взаимодействия ио­нов с молекулами воды и молекул воды друг с другом в гидратной оболочке ионов.

Исследование разбавленных водных растворов в обла­сти основных частот валентных колебаний ОН-групп за­труднено вследствие очень сильного поглощения жидкой воды, поэтому спектры растворов исследовались нами в основном в обертонной области (7300—5000 см-1). В спектрах растворов соли NaCl изменений полосы по­глощения по сравнению с чистой водой не наблюдается [266, 267], однако при замене катиона на магний или ка­лий можно зафиксировать изменение формы полосы по­глощения. Наличие в растворе катионов магния вызывает появление дополнительного поглощения в области частот более низких, чем соответствующие максимуму полосы поглощения жидкой воды без соли. Катионы калия соз­дают противоположный эффект: поглощение в низкоча­стотной области уменьшается, но несколько возрастает в области частот больших, чем частоты максимума погло­щения жидкой воды [266].

Приписать наблюдаемый эффект лишь действию поля катиона на ближайшие молекулы воды нельзя, так как образование связи по кислороду вызывает, по-видимому, малые изменения в спектре поглощения ОН-групп. Неко­торые авторы считают, что такое взаимодействие вообще в спектрах не проявляется [52]. В связи с этим, вероятно, следует приписать наблюдаемые эффекты изменению энергии связи ОН-групп молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона, с молекулами второго Гид - ратного слоя, т. е. «дальнему» действию поля катиона.

Изменение формы полосы поглощения воды наблюда­ется и при изменении аниона соли. Присутствие анионов Re04-, С104~, J-, N03~, SCN~ вызывает деформацию по­лосы поглощения воды аналогично К+, хотя и в значи­тельно большей степени, a S042~, F~, С032-, ОН~ дейст­вуют аналогично Mg2+, А13+ (рис. 49, 50).

Во

А: / — раствор Ah(SO<)3; 2—раствор Cr2(SO<)3; 3 — Н20; б: /—раствор ZnS04; 2 — раствор CdS04; 3 — Н20; в: 1 — раствор Li2S04; 2 — раствор Na2S04; S—H2O

По воздействию на спектр воды катионы можно раз­делить на две группы.

1. Катионы, увеличивающие прочность связи ближай­ших к иону молекул воды с молекулами второго гидрат - ного слоя:

А18+ > Сг8+; Be2+>Cda+>Zn2+>Mg2+; Li+>Na+.

2. Катионы, уменьшающие прочность связи ближай­ших к иону молекул воды с молекулами второго гидрат - ного слоя: Cs+>K+.

Соответствующим образом можно разделить на груп­пы и анионы.

1. Анионы, вызывающие деформацию полосы погло­щения воды аналогично Mg2+ и другим катионам первой группы:

СО|- > SO2"; ОН" > F-.

2. Анионы, вызывающие деформацию полосы погло­щения воды аналогично К+ и другим катионам второй группы:

ReO~ > СЮ" > J - > NO" > SCN - > С1".

В случае, если в растворе присутствуют катионы и анионы, характер действия которых на спектр воды оди­наков, деформация полосы поглощения воды заметно усиливается. При наличии в растворе катиона первой группы и аниона второй группы деформация низкочастот­
ного крыла полосы поглощения уменьшается. При этом могут одновременно проявляться два эффекта: увеличе­ние поглощения в области 7000—7025 см~[5], как это свой­ственно всем растворам, содержащим анионы второй группы, и повышение, хотя и относительно меньшее, ин­тенсивности низкочастотного крыла полосы поглощения, как это свойственно растворам, содержащим катионы первой группы (рис. 51).

Несомненно, что наблюдаемые изменения полосы по­глощения воды связаны с влиянием ионов на структуру воды, однако вряд ли будет правильным объяснять эти изменения лишь появлением низкочастотной компоненты, относящейся к более сильно связанной воде, и высокоча­стотной компоненты, принадлежащей воде, водородные связи которой с окружением ослаблены. Возможно, нема­лую роль в изменении формы полосы поглощения играет и время пребывания молекулы воды в поле иона. Интер­претация наблюдаемых изменений осложнена и тем, что полоса поглощения первого обертона является составной полосой с неразрешенной структурой, в которую вносят вклад по меньшей мере три компоненты: 2vi, 2v3 и (vi + +v3).

Как изменяется частота и интенсивность каждой из этих компонент, на данном этапе исследования сказать невозможно. Однако несомненно, что катионы и анионы первой группы, вызывающие увеличение прочности свя-

Рис. 51. ИК-спектры воды в солевых растворах (концентрация соли 4 моль/л)

Зей молекул воды, составляющих ближайшую гидратную оболочку ионов и молекул последующих гидратных слоев, упорядочивают структуру воды вблизи ионов. Действие же анионов и катионов второй группы вызывает противо­положный эффект и разрыхляет структуру воды. Такая интерпретация изменений спектров воды в растворах электролитов по сравнению со спектром чистой воды подтверждается и анализом влияния на спектры воды из­менения температуры [268].

Полученные данные хорошо согласуются со струк­турной теорией растворов, развиваемой Самойловым [15]. Если в качестве приближенной оценки изменения формы спектра под действием электролитов взять отно­шение плотности раствора при v = 5900 См~1 (низкочастот­ное крыло полосы поглощения) к оптической плотности воды при том же волновом числе, то можно провести со­поставление полученной величины /)»//>н2о с данными других физико-химических методов исследования (табл. 18).

В качестве характеристик, с которыми проводится со­поставление этого приближенного и весьма произвольно выбранного критерия наблюдаемых эффектов изменения формы полосы поглощения, были взяты электроотрица­тельность в водных растворах (%г), энергия активации выхода воды из первой гидратной оболочки (А£,), отно­шение времен релаксации молекулы воды в поле иона и в поле структуры воды (тг/т) ,■ неоднородность плотности воды в поле катионов (U) и изменение энтропии на грани­це первой и второй гидратных оболочек (— А5ц) для про­стых ионов и (—AS») для составных. В табл. 18 соответ­ствующие значения, взятые из работ [18, 204, 269, 270], приводятся в графах для анионов с индексом «А», для катионов — с индексом «К».

Как видно из представленных данных, как для анио­нов, так и для катионов имеется вполне удовлетворитель­ное соответствие выбранного нами параметра /?гД)н2о, характеризующего упорядочивающее или разупорядочи - вающее влияние ионов на структуру воды, с данными дру­гих физико-химических методов.

Наблюдаемые изменения свидетельствуют, по-види­мому, о том, что присутствие ионов в растворе нарушает собственную структуру растворителя. Величина этого раз- упорядочивающего эффекта связана с радиусом ионов и различна для катионов и анионов. Вместе с тем вслед ствие поляризации молекул в поле ионов и образования связей между молекулами воды и ионами вблизи послед­них возникает новая структура воды. Эта структура в присутствии ионов, гидратирующихся слабо положитель­но или слабо отрицательно, неотличима от структуры чи­стой воды, но заметно отличается от структуры воды вблизи ионов с сильно положительной или сильно отри­цательной гидратацией. В случае положительно гидра­тирующихся ионов молекулы воды прочнее связаны друг с другом в поле иона, чем в чистой воде, в случае отрица­тельно гидратирующихся ионов — слабее. Подтвержде­нием изложенных выше представлений является наличие двух состояний воды в растворах с сильно положительно гидратирующимся катионом (Н+, Mg2+, Al^) и сильно отрицательно гидратирующимся анионом (J-, СЮа ). В спектрах таких растворов проявляется и эффект упо­рядочения структуры и разупорядочения ее, причем эти эффекты проявляются независимо друг от друга, что сви­детельствует о существовании вокруг ионов довольно больших областей с измененной структурой воды.

Эффект упорядочения структуры связан не только в величиной заряда иона, но в значительной степени зави­сит и от его электроотрицательности. Анализ спектров показывает, что высокие значения Z),/Z)h2o наблюдаются для ионов с большой величиной электроотрицательности (/,). В случае же ионов щелочных металлов уменьшение значений Ог/Dн2о в ряду от лития к цезию протекает сим - батно изменениям %i.

Полученные результаты хорошо согласуются с совре­менными представлениями структурной теории электро­литов, развиваемой О. Я. Самойловым, но находятся в значительном противоречии с данными Байиса и Чоппина [52]. На основании данных этих авторов, исследовавших большое число растворов электролитов в неудачно выб­ранной спектральной области (0,8—1,3 мк), ионы цезия должны оказывать такое же влияние на структуру воды, как и ионы лития, вода в растворе фтористого калия должна находиться примерно в таком же состоянии, как и в отсутствие электролитов, и т. д. Результаты работы Чоппина и Байиса были подвергнуты весьма серьезной критике Хорнигом [50]. Данные, полученные нами, под­тверждают ее справедливость.

Влияние ионов на упорядочивание или разупорядочи - вание структуры воды обнаружено также при изучении тушения флуоресценции в присутствии солей [28]. Так, при комнатной температуре тушение флуоресценции кра­сителей наиболее сильно в присутствии тех солей, ионы которых разрушают связи в гидратной оболочке краси­теля. Присутствие же ионов, упрочняющих связи, при­водит к очень слабому тушению, либо к полному отсут­ствию тушения. При температуре жидкого азота для ве­ществ, упрочняющих структуру воды, не только отсутст­вует тушение флуоресценции, а даже наблюдается силь­ное «возгорание» ее.

Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что структура воды не может не сказаться на вероятностях излучательных и безызлучательных переходов красителей в водных растворах. В том случае, когда структура воды под воздействием ионов разупорядочивается и, следова­тельно, создаются условия для более сильного взаимодей­ствия между возбужденной молекулой и средой вследст­вие ослабления жесткости ее окружения (возможно, с увеличением гидратации молекулы), увеличивается веро­ятность отвода энергии от возбужденной молекулы (с синглетно-возбужденного и триплетного уровней). Это приводит к тушению флуоресценции как при комнатной, так и при низких температурах.

Если же введенные ионы упорядочивают структуру воды, т. е. ослабляют взаимодействие красителя со сре­дой, должно наблюдаться увеличение интенсивности флу­оресценции, которое реализуется только при низких тем­пературах. При комнатной температуре, по-видимому, не­достаточны условия для возгорания флуоресценции, по­этому отмечается лишь слабое тушение или даже отсут­ствие его.