СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно современным представлениям [46, 78, 90, 403] скелет силикагеля образован сферическими частицами, слипшимися в местах контактов. Размер глобул определя­ет величину удельной поверхности, плотность их упаковки, объем и радиус пор. Поэтому для регулирования текстуры силикагеля необходимо уметь управлять размером глобул и их упаковкой.

Изменение удельной поверхности силикагеля можно осу­ществлять, варьируя размеры частиц на стадии золя и гид­рогеля. С практической точки зрения наиболее удобно по­лучать частицы заданного размера изменением условий обработки гидрогеля.

Известно, что образование геля не заканчивается за­студневанием, а продолжается длительное время, в течение - которого происходят изменения, связанные с увеличением, размера частиц и непрерывно продолжающимся уплотне­нием пространственного каркаса. Скорость этих процессов зависит от факторов, определяющих поликонденсацию крем­невой кислоты или растворимость дисперсной фазы — крем­незема.

Рост частиц в условиях более или менее выраженной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде осу­ществляется за счет растворения мелких частиц и пере­осаждения перешедшего в раствор кремнезема на поверх­ность более крупных частиц. При старении гидрогеля в - обычных условиях такой процесс протекает очень медлен­но. Влияя на растворимость дисперсной фазы путем изме­нения характера дисперсионной среды или температуры, можно управлять скоростью роста частиц и таким обра­зом получать частицы заданного размера.

К факторам, препятствующим росту частиц (задержи­вающих старение), относятся кислая среда при образова­нии и отмывке геля от солей (рН 2—3) или замена интер­мицеллярной воды органической жидкостью. Причиной ста­билизации в этих случаях является замедленный процесс поликонденсации кремниевой кислоты [72] и минимальная растворимость кремнезема [143]. Полученные в таких ус­ловиях силикагели обладают наиболее развитой удельной поверхностью (наименьшим размером частиц).

Росту глобул (уменьшению удельной поверхности) спо­собствуют факторы, ускоряющие поликонденсацию крем­ниевой кислоты или повышающие растворимость кремне­зема:

1. Увеличение рН среды при осаждении гидрогеля, его созревании и отмывке от солей в одну и другую стороны от рН 2 [404]. В кислой среде процесс ускоряется в при­сутствии ионов фтора [144].

2. Повышение температуры созревания гидрогеля, его старения, отмывки от солей и обезвоживания [404].

3. Пропитка геля перед сушкой растворами минераль­ных кислот [123], аммиаком, сульфатами аммония и нат­рия [40, 47].

4. Старение гидрогеля при гидротермальной обработке в автоклаве. Ускорение процесса достигается повышением температуры автоклавирования, увеличением рН диспер­сионной среды и растворенными в воде солями [147, 170— 175]. При этом по каталитическому эффекту анионы солей располагаются в порядке: > SO4- > СР.

В перечисленных случаях увеличение размера частиц (уменьшение удельной поверхности) сопровождается умень­шением плотности их упаковки (увеличение объема и радиу­са пор).

Широко распространенный путь изменения объема пор силикагеля основан на изменении капиллярного дав­ления интермицеллярной жидкости при сушке геля. Это достигается заменой воды в гидрогеле на органические жидкости [184]. Изменения в пористой структуре силикаге­ля определяются различиями в поверхностном натяжении этих жидкостей [184] и степени интенсивности взаимодей­ствия их со скелетом геля [150, 166, 185, 193]. Границы изменения объема пор в этом случае зависят от предыстории гидрогеля (рН осаждения и отмывки от солей, возраста и др. [139]). Влиять на стяжение геля при сушке можно также изменением степени вытеснения воды органической жидкостью; чем выше степень вытеснения воды, тем больше объем и радиус пор силикагеля [184].

Предварительная дегидратация гидрогеля перед заме­ной воды на органическую жидкость приводит к образова - нию бидисперсной структуры. При этом объем пор и вели­чина удельной поверхности зависят от степени дегидрата­ции гидрогеля:

Для получения крупнопористых силикагелей, сохра­няющих структуру исходных гидро-, алкогелей, использу­ют метод сублимирования в вакууме замороженной интер­мицеллярной жидкости [259]. В основе этого метода лежит идея об устранении действия менисков жидкости, стягива­ющих частицы геля при обычной сушке. Такая же идея по­ложена в основу получения аэрогеля [42].

Одним из путей регулировки пористости силикагеля — механическая обработка гидрогеля, позволяющая варьи­ровать содержание воды в гидрогеле перед сушкой [12]. Увеличение содержания воды в пасте обусловливает воз­растание объема пор.

Изменение пористой структуры силикагелей можно так­же осуществить изменением размера частиц золя [217, 218]. Для этого в качестве исходного сырья используют концент­рированные золи кремниевой кислоты.

Перечисленные пути регулировки пористой структуры силикагеля позволяют изменить удельную поверхность при одновременном изменении пористости или получать адсорбенты с одинаковой удельной поверхностью, но раз­ными объемом и радиусом пор. Наконец, комбинируя це­ленаправленно эти методы, можно синтезировать силикаге­ли, характеризующиеся одинаковым объемом пор, но от­личающиеся величинами их удельной поверхности.

Следовательно, проблема формирования силикагелей с заданной пористой структурой в основном решена. Однако, применяя указанные способы регулировки структуры, не всегда можно получить силикагель с достаточно высокими прочностными свойствами, что ограничивает области и условия его применения.

Увеличения механической прочности зерен можно до­стичь измельчением готовых зерненых адсорбентов с по­следующим формированием их в гранулы с помощью связующих [244—247].

Представляют интерес способы получения кремнеземи­стых адсорбентов методом «молекулярного наслаивания» [403] и обработкой различными солями [404].

Щеплення силоксановой связи, не расходуясь и участвуя только в промежуточных стадиях реакции. Каталитическое действие F - и молекул HF в процессе гидротермальной обработки гидрогеля автор связывает с аналогичным ка­талитическим действием F - на процессы полимеризации и гелеобразования кремневой кислоты [174].

В работе [170] было установлено, что образцы сили­кагелей, полученные гидротермальной обработкой гидро­геля, содержат поверхностные и внутриглобулярные гид - роксильные группы. Определение концентрации поверх­ностных гидроксильных групп этих образцов при помощи независимых методов [182] (реакции ионного обмена с Ga (ОН)2 и взаимодействия с LiAIH4) показало, что у всех

[1] Ксерогель кремниевой кислоты.

[2] Обозначения точек на кривых: А, А', А" — начало обезвожива­ния, Б, Б', Б" — прекращение изменения объема гидрогеля при обезво­живании; В, В', В" — точки, ниже которых дегидратация обратима; Г, Г', Г" — содержание структурной воды.

Осажденные в кислой, нейтральной и щелочной среде, соответственно кислыми, нейтральными и щелочными.

[4] 3 595

[5] Уплотнение скелета геля при старении было обнаружено в [142].

[6] Vs = 0,73 см3/г; S = 400 мг/г; rs = 37 А.

[7] Согласно [144] общее количество растворимого кремнезема при низком рН является суммой кремнезема, присутствующего при равно­весии в виде Si (ОН)4 и SiFjr.

[8] Идентичным методом был получен аэрогель путем замены воды гидрогеля кремниевой кислоты трикрезолом 1199І.

[9] Для удобства здесь и далее силикагели, полученные гидротер­мальной обработкой, будем называть «гидротермальными».