СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение
Характер пористости силикагелей и их каталитические свойства
Наличие силикагелей разнообразной пористой структуры позволило провести исследования по выяснению роли пористости в каталитическом процессе. В частности, в наших [349, 350] и совместных работах с Фрейдлиным и др.
|
Таблица 45 Структурные характеристики силикагелей, примененных в каталитических опытах
|
[351—353] изучено поведение образцов силикагелей различной пористости в процессе парофазного гидролиза хлорбензола. В результате этих исследований установлено, что пористая структура в сильной степени влияет на каталитические свойства и ее роль в значительной мере определяется температурными условиями проведения процесса.
Как известно [354, 355], реакция парофазного гидролиза хлорбензола может протекать как в направлении образования фенола, так и бензола, окиси углерода, водорода И других продуктов реакции
С, Н6С1 + Н20 = СвН6ОН + НС1, С„Н6С1 + 6Н20 = НС1 + 6СО + 8На.
Образовавшийся водород может затем гидрировать молекулу хлорбензола до бензола
С6Н5С1 + На = С6Н6 + НС1.
Так как во всех этих случаях продуктом реакции является НС1, о побочных процессах можно судить по превышению выхода хлористого водорода над выходом фенола.
В табл. 45 дана структурная характеристика одной серии образцов силикагеля, а на рис. 50 представлены результаты их катализирующего действия на гидролиз хлорбензола при температурах 500 (3), 550 (2) и 600 (/). При сравнительно низких температурах реакции (500° С) наиболее высокая активность наблюдается у мелкопористых силикагелей, у которых отношение VwJV-Z близко к единице, т. е. у силикагелей, обладающих большим объемом тонких пор. Кривые выхода фенола и соляной кислоты растут с повышением отношения VWJV-L. При более высоких температурах реакции кривые зависимости выхода продуктов от соотношения VKJV-z имеют максимум. Наиболее активными оказались те силикагели, у которых наряду с большим объемом микропор имеется достаточное количество транспортных пор, служащих для подвода реагирующих веществ к внутренней поверхности и встречной диффузии продуктов реакции. С повышением температуры реакции этот максимум смещается в сторону более крупнопористых катализаторов.
|
Рис. 50. Зависимость выхода фенола от структуры силика - гелевого катализатора. |
Следует отметить, что повышение температуры реакции в присутствии крупнопористого силикагеля приводит к большему увеличению выхода фенола, чем в присутствии мелкопористого. Этот факт указывает на то, что с увеличением скорости реакции часть поверхности мелких пор становится недоступной для реагирующих веществ и наблюдается эффект диффузионного торможения. Следовательно, силикагель-катализатор должен удовлетворять иным
требованиям, чем силикагель-адсорбент, так как в отличие от последнего к его активной поверхности подводятся два или несколько реагирующих веществ и имеет место встречная диффузия продуктов реакции. В этом случае более высокая активность катализатора обеспечивается большой внутренней поверхностью при одновременно развитой системе переходных пор.
В тесной связи с характером пористой структуры силикагелей находится также избирательность каталитическо-
|
, 550 650 - 550 650 550 650 І°С А б в Рис. 51. Зависимость отношения выхода соляной кислоты и фенола от температуры на силикагелях: А — мелкопористых С И (/), С III (2); б — среднепористых — С V (/), С — IV (2); С — I (J); в— крупнопористом С — IV (2). |
|
-і |
Го действия. Для реакции, протекающих на тонкопористых силикагелях, процент побочных процессов выше, чем для реакций, протекающих на крупнопористых. Этот факт хорошо согласуется с расчетами Борескова [356—358J, из которых следует, что в глубине зерен катализатора концентрация продуктов реакции значительно выше, чем в газовом потоке, и поэтому в тонких порах продукты реакции могут испытывать в дальнейшем нежелательные превращения, как это имеет место в исследуемой нами реакции.
О побочных процессах реакции парофазного гидролиза хлорбензола можно судить, как уже указывалось, по превышению выхода соляной кислоты над выходом фенола. Как видно из рис. 51, наименьшей избирательностью обладают силикагели с наименьшим объемом переходных пор (С-II и С-III), наоборот, силикагели с большим объемом переходных пор обладают большой специфичностью (C-VI).
