СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение
Выяснение надежности различных методов исследования структуры силикагелей
Одним из критериев правильности того или иного метода определения структуры адсорбентов является сравнение полученных результатов с данными других независимых методов. Сопоставление структурных характеристик,
|
Таблица 39 Структурные характеристики силикагеля Е, вычисленные из изотерм адсорбции
|
Найденных применением различных методов исследования, позволяет оценить пригодность и точность последних и, следовательно, допустимость ряда упрощений, лежащих в основе их расчета. Это обстоятельство предопределило большой интерес к изучению структуры адсорбентов независимыми методами.
В работе [125] в качестве модельного образца выбран силикагель Е, пористость которого доступна изучению тремя наиболее распространенными независимыми методами — адсорбционно-структурным, порометрическим и элек - тронномикроскопическим. На этом образце были исследованы адсорбционно-десорбционные изотермы для паров бензола, гептана и метилового спирта, из которых определены величины удельной поверхности скелета S и адсорбционной пленки S', образующейся на стенках пор к началу гистерезиса [125] (табл. 39). Как видно из таблицы, величины поверхностей пленок S', образовавшихся к началу гистерезиса на стенках пор, и величины объемов жидкостей Vs, адсорбируемых из паров при полном
насыщении, не зависят от природы пара. Кроме того, ве - личины S и S' практически равны величине поверхности самих стенок. Это показывает, что силикагель Е не содержит мелких пор, плотно заполняемых в первичном, Чисто адсорбционном процессе.
Из десорбционных ветвей изотермы по уравнению Томсона вычислены кривые распределения объема пор по ве-
.. гмг
|
Рис. 46. Кривая распределения объема пор силикагеля Е по эффективным радиусам, вычисленная из изотермы адсорбции. |
ДІ/ з/ :
|
|
|
600В, А J---- кг п 1200 С^ІР |
|
7500 500 300 200 150 120 100 В, А |
|
Рис. 47. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения объема пор по величинам их эффективных диаметров по порометрическим данным. |
Личинам их эффективных радиусов (рис. 46). Они указывают на весьма однородную пористость образца. Наиболее вероятные величины эффективного диаметра пор, соответствующие максимумам кривых с поправкой на толщину адсорбционного слоя, удовлетворительно совпадают для весьма различных по природе и размерам молекул веществ (см. последний столбец табл. 39).
На рис. 47 изображена кривая распределения объема пор, полученная при помощи пороз им етра. При повышении давления до 50Qo атм, что соответствует эффективному диаметру в 300 А, в поры входит только 0,4 смъ! г ртути
или всего около 25% от общего объема пор силикагеля. Образец этот не имеет пор крупнее 600 А в сколько-нибудь заметном количестве. Это подтверждается также совпадением величины суммарной пористости, определенной по данным кажущейся и истинной плотностей (1,68 г! см3) С приведенной в табл. 39 величиной объема жидкости, сорбируемой при насыщении па - ду „, . рами. тг»/о
Об однородной пористости образца Е также свидетельствует кривая распределения объемов пор по диаметрам, рассчитанная из электронномикрос - копических данных. В этом случае максимум кривой соответствует диаметру пор 220 А (рис. 48). Таким образом, видно, что все три независимых метода дали согласующиеся результаты.
Известно, что большинство адсорбционных характеристик пористых тел можно получить из данных капиллярно - конденсационной части изотермы (5', г, Vs). Произведенные таким образом расчеты, основанные на теории капиллярной конденсации, содержат ряд упрощающих допущений. Важно было выяснить, насколько последние оправдываются для оценки пористой структуры. Для этого исследованы [128] адсорбционно-десорбционные изотермы паров многих веществ, резко отличающихся по своим химическим свойствам и молекулярным константам (разные молярные объемы, величины поверхностного натяжения и др.), на наиболее крупнопористом образце эталонного ряда — си - ликагеле Е. Надежность адсорбционно-структурного метода проверяли сопоставлением с результатами, полученными другими независимыми методами.
На основании анализа данных табл. 40 авторы [125] пришли к следующим выводам:
|
Ьд Зо Го Ю |
|
100 200 300 А, Я Рис. 48. Кривая распределения объема пор по их диаметрам для силикагеля Е, вычисленная из электронномикрос - копических снимков. |
1. Величины Vs для всех паров близки друг к другу (правило Гурвича), а также к объему пор, полученному из измерения кажущейся и истинной плотностей (табл. 43). Никакого определенного хода этих величин с изменением молекулярных констант жидкостей не наблюдается.
2. Рассчитанные величины поверхности адсорбционной
А
Пленки по формуле S' = j" ■ -- для разных по природе
К
Веществ мало отличаются между собой (5' = 305 ±10), что говорит о допустимости сделанных при расчете упрощений — Ah соответствует началу гистерезиса, ст не зависит от а в области капиллярной конденсации. С другой
|
Таблица 40 Капиллярио-кондеисационные характеристики структуры силикагеля Е
|
Стороны, этот вывод подтверждается близостью величины S' = 305 ± 10 м2/г к поверхности скелета S = 315 м2/г, Определенной независимым методом по начальной чисто адсорбционной части изотермы адсорбции паров азота (S = 315 ж2/г по методу БЭТ).
3. Вычисленные по уравнению Томсона диаметры пор йт образца Е с поправкой на толщину адсорбированного слоя (DT + т) близки между собой (210 ± 25) и к величине
|
А |
4 у
, рассчитанной из соотношения Ds —
Также к величинам, полученным неадсорбционными методами (табл. 47). Хорошее согласие приведенных данных подтверждает пригодность адсорбционных методов для оценки пор однородно-крупнопористых адсорбентов, хотя ОНИ и основаны на упрощенном представлении об их форме (цилиндрические).
Таким образом, использование в качестве адсорбента силикагеля Е позволило сделать заключение о надежности изучения структурных характеристик пористых тел методами теории капиллярной конденсации.
