СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Старение в минеральных кислотах

Как указывалось, факторы, ускоряющие застуднева­ние золя кремневой кислоты, действуют в том же направ­лении при старении гидрогеля. Известно [72], что застуд­невание золя кремневой кислоты ускоряется ионами Н+ и ОН-, причем ниже рН 2 скорость процесса пропорци­ональна концентрации гидроксильных ионов. При рН < 2 застудневание ускоряется также небольшими количест­вами иона фтора [152, 153]. Учитывая близость кристалло-

Химических свойств ионов ОН" и F-, авторы [152, 1531 высказали предположение о сходном механизме их катали­тического действия. Мы предполагали, что сходство во влиянии этих ионов на скорость застудневания распрост­ранится и на скорость старения гидрогеля и соответственно

Отразится на изменении пористой структуры. Полученные результаты [141] находятся в полном согласии с нашими ожиданиями.

Так, зависимость структуры силикагеля от концент­рации раствора фтористоводородной кислоты (табл. 10, рис. 14) сходна с закономерностью, полученной ранее [46, 117, 119—121] при изменении среды гелеобразования в области рН 2—9. Повышение концентрации кислоты, как и увеличение рН раствора, уменьшает удельную по­верхность и увеличивает объем пор. Такую закономерность можно было связать с уменьшением рН среды старения, основываясь на известном факте увеличения объема пор с понижением рН гелеобразования в области значений от 2 до —1 [120]. Однако сравнение структурных характерис­тик силикагелей, полученных из гидрогеля под воздей­ствием НС1 и HF, позволяет заключить, что влияние HF на структуру связано не столько с концентрацией ионов водо­рода, сколько со специфическими особенностями иона фто­ра или молекул HF.

Действительно, при одинаковом значении рН раствора названных кислот равном двум (0,1-н HF и 0,01-н НС1) (табл. 10) пропитка геля фтористоводородной кислотой приводит к образованию ксерогеля с объемом пор, превы­шающим в 2,7 раза объем пор образца, полученного про­питкой НС1. Такое же несоответствие структуры со значе­нием рН растворов наблюдается при сравнении образцов 3 и 5, когда более низкому рН раствора соляной кислоты

А, ммоль! г

В изменении величины предельно-сорбционного объема пор, близкий к 1,0—1,1 см[6]1г. Этот предел достигается тем быст­рее, чем выше концентрация фтористоводородной кислоты.

В описанных опытах воздействию HF подвергали гид­рогель, осаждеииый и отмытый от солей в кислой среде

(«кислый» гель). В табл. 12 и на рис. 15 приведены резуль­таты аналогичного исследования с тем же гидрогелем, ио отмытым от солей водопроводной водой с рН 6,4 («ней­тральный» гель). Как и в предыдущих случаях, образцы

Перед сушкой отмывали от фтористоводородной кислоты. Из таблицы 12 видно, что пропитка «нейтрального геля» (образец 7*) 0,01 и 0,1-и растворами фтористоводородной кислоты приводит к увеличению поверхности силикаге­ля, приближая ее к удельной поверхности образца, полу­Цепного из «нейтрального» геля после обработки его 0,01-и. раствором соляиой кислоты (образец 6). Следовательно, фтористоводородная кислота при малых концентрациях раствора, подобно соляиой, препятствует росту первич­ных частиц. Это хорошо согласуется с фактом иезначитель-

О 0,2 OA 0,6 0,8 1,0

TOC o "1-3" h z ' •_______ J____ і__ і—

'■■ '________ Li_______ 'J_____ 'J_______ і

0 0,2 OA 0,6 0,8 1.0

£___ і___ U.___ I___ Tl____ і

0 0, 2 44 0,6 0, 8 1,0

0 0,2 OA 0,6 0,8 P/Ps

Рис. 15. Изотермы адсорбции паров метилового спир­та на силикагелях, полученных обработкой ней­трального геля растворами фтористоводородной кислоты различных концентраций, номера кривых соответствуют номерам образцов табл. 12.

Ного изменения удельной поверхности при пропитке «кислого» геля теми же растворами фтористоводородной кислоты (см. табл. 10).

Дальнейшие превращения в структуре, вызванные уве­личением концентрации HF и длительности старения в ней гидрогеля, дают картину, аналогичную полученной в тех же условиях с кислым гелем.

Отмеченная аналогия во влиянии концентрации ионов ОН- и F~ (в кислой среде) на пористую структуру сили­кагеля согласуется с экстремальной зависимостью изме­нения скорости поликоидеисации и растворимости крем­незема с минимумом при рН 2 [143].

При низком рН растворимость повышается в присут­ствии ионов фтора [144][7], она также увеличивается с воз­растанием концентрации фтористоводородной кислоты. По­этому мы склонны считать, что в растворах фтористово­дородной кислоты имеет место явление переконденсации кремневой кислоты, обусловленное растворимостью дис­персной фазы в дисперсионной среде. Старение гидрогеля,

VSlCM3/e $,мг/г

По-видимому, может ускоряться не только вследствие повышения растворимости кремнезема, а и ускорения хи­мической реакции между растворимой низкомолекулярной и коллоидной кремневой кислотой подобно тому, как с каталитическим действием ОН-" и F - связывают [144, 152, 153] ускорение желатинизации золя. Нельзя также исклю­чить некоторого влияния на пористую структуру частич - ного уноса кремневой кислоты из геля при воздействии на него HF и последующей ее отмывке.

Подобным образом изменяются параметры пористой структуры силикагеля при старении гидрогеля в раство­рах соляной, азотной, серной и фосфорной кислот [154]. Как установили Шейнфайн, Стась и Маковская [154], повыше­ние концентрации кислоты или увеличение продолжитель­ности ее воздействия на гидрогель приводит в возрастанию объема пор ксерогеля, сопровождающегося небольшим

Уменьшением удельной поверхности-. Иллюстрацией ука­занных изменений в структуре служат рис. 16 и 17. При изучении старения гидрогеля в растворах одинаковой нормальности соляной, серной и фосфорной кислот уста­новлено, что по ускоряющему влиянию на процесс старе­ния гидрогеля названные кислоты располагаются в ряд: НС1 > H2S04 > Н3Р04. Факт замедленного старения гид­рогеля в сернокислых и фосфорнокислых растворах авто­рами [1541 объяснен меньшей активностью иона водорода в них, по сравнению с солянокислыми растворами одина­ковой нормальности. Этот вывод подтвержден получением идентичных пористых структур из гидрогелей, подверг­шихся воздействию разных минеральных кислот с одина­ковой кислотностью среды, характеризуемой функцией кислотности Гаммета [155]. Следовательно, при старении гидрогеля в растворах соляной, азотной, серной и фосфор­ной кислот решающую роль играет кислотность среды, а не природа аниона.

Стожность явлений, происходящих в геле при старении в «агрессивных» средах, не позволяет однозначно интер­претировать экспериментальные данные на основе одних лишь адсорбционных характеристик. Следует иметь в виду результаты работы [156], в которой показано, что способ расчета размера частиц гидрогеля из адсорб­ционных данных не всегда является надежным. Необхо­димо также знать условия, при которых преимуществен­но реализуется тот или иной процесс (поликонденсация, растворение, растворение — переосаждение).