СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Силикагели из силиката натрия и легко Гидролизующихся солей

При взаимодействии растворов силиката натрия и лег­ко гидролизующихся солей происходит мгновенное выпа­дение хлопьевидного осадка — коагеля кремневой кислоты и нерастворимого гидрата окиси металла. Осадок отфиль­тровывают, подсушивают до определенного содержания влаги, удаляют из него гидрат окиси металла кипячением в кислоте, отмывают от солей и сушат. Полученные таким путем ксерогели кремневой кислоты, в отличие от рас­смотренных ранее стекловидных силикагелей, непрозрач­ны. Их принято называть меловидными. В процессе осаж­дения меловидного силикагеля, в связи с непрерывным изменением рН смеси, образующийся гель неоднороден как по составу, так и по дисперсности, что, несомненно, должно отразиться на конечной пористой структуре ксеро - геля.

Меловидные силикагели исследовались Холмсом [31, 32, 210, 211], Григорьевым [212], Боресковым, Киселевым и их сотрудниками [47]. В этих работах показано, что ме­ловидные силикагели характеризуются весьма размытым распределением пор по их радиусам. Наряду с тонкими порами они содержат переходные и макропоры самых раз­личных размеров. Вопросы регулировки пористости в указанных исследованиях не затрагиваются.

Способ получения меловидных силикагелей создает условия для образования агрегатов самых различных размеров, что обусловливает формирование в них пор раз­личной величины, от весьма тонких до макропор. Об этом свидетельствуют электронномикроскопические исследо-

Вания Радушкевича и Лукьяновича [213], согласно кото­рым размеры частиц меловидного силикагеля колеблются от 500 до 1000 А. Сцепления отдельных частиц образуют по­ристую структуру, причем пустоты играют роль пространст­венного расположения пор, диаметры которых лежат в пре­делах 100—600 А.

Неймарк и Слинякова [214, 215] изучили влияние рН среды осаждения на пористую структуру меловидных силикагелей.

При использовании в качестве коагулятора раствора хлористого железа (табл. 28) увеличение рН суспензии приводит к возрастанию объема всех указанных в таблице разновидностей пэр.

Сравнивая между собой изотермы сорбции на образцах, осажденных в кислой среде (кривая 1 на рис. 27) и в ще­лочной (кривая 2 и 3 на рис. 27), можно заметить значи­тельное различие в характере их пористости. В первом
случае петля гистерезиса невелика, что указывает на не­большой объем переходных пор. Кривая 1 при малых и средних относительных давлениях расположена выше кри­вых 2 и 3. Образцы, осажденные в щелочной среде, обла­дают более крупнопористой структурой. На изотермах

А, ммом/г

Наблюдается узкая петля гистерезиса. Предельно-сорб - ционный объем пор этих силикагелей при Plps = 1 велик.

Влияние рН среды на пористую структуру меловид­ных силикагелей, полученных из силиката натрия и хло­ристого никеля, наглядно иллюстрирует рис. 28. Как и в предыдущем случае, при переходе от кислой среды осажде­ния к щелочной кривая изотермы сорбции располагается зничительно ниже. С увеличением рН суспензии от 0,5 до

10,5 суммарный объем пор возрастает от 0,23 до 0,88 см31г, А отношение предельно-сорбционного объема пор к объему макропор уменьшается от 7,4 до 1,4.

Изменять структуру меловидных силикагелей можно также добавкой гидрофилизаторов к реагирующим вещест-

Вам в процессе осаждения. В качестве гидрофилизирую - щего вещества в работе [2141 была применена глюкоза. Как следует из данных, представленных в таблице 29 и 30, присутствие в суспензии незначительных количеств глю­козы вызывает резкое повышение адсорбционной емкости силикагелей. Так, если меловидный силикагель (исходный образец контрольный), полученный без добавки глюкозы, имел адсорбционную емкость 0,69 см3/г, то добавка 0,1% глюкозы увеличила ее почти вдвое (1,23 см3!г). Объем макро - пор при этом уменьшился с 0,83 до 0,21 см31г. Дальнейшее

Таблица 29

Возрастание содержания глюкозы в суспензии практиче­ски не отражается на адсорбционной емкости силикагеля.

В работе [214] подробно было изучено влияние концен­трации и природы кисло - ' а, ммоль[ъ Ты, применяемой для удаления 32 Г

Гидроокисей металлов. Установлено, что природа кислоты не влияет на структуру конечного продукта.

Химизм образования меловидных силикагелей, полу­
чаемых из жидкого стекла и легко гидролизующейся соли, До сих пор остается неясным. Холмс [31] предположил, что образование кремневой кислоты является следствием двух последовательно протекающих реакций по схеме

МеС12 + 2НгО = Me (ОН)2 | - f 2НС1

Na2Si03 + 2НС1 = H2Si03 ф - f 2NaCl

MeCl2 +NaaSi03 + 2HjO = Me (OH)2 I, + H4Si03 ф - f 2NaCl

Патрик [291, однако, показал, что при добавлении к силикату натрия соляной кислоты в количестве, равном количеству выделившейся кислоты в результате гидролиза соли, осадок не выпадает. Следовательно, схема Холмса, по-видимому, не соответствует действительности. Однако трудно представить, чтобы в осадке в щелочной среде гидрат окиси металла и кремневая кислота находились бы в несвя­занном состоянии. Вероятней всего, они должны образовы­вать химическое соединение.

Для проверки этого предположения в работах [214, 215] была приготовлена гидроокись железа при действии амми­ака на раствор FeCl3 и для сравнения осажден меловидный гель путем смешения растворов силиката натрия и FeCl3. Чтобы установить, присутствует ли в этом осадке Fe (ОН)3 в чистом виде или она химически связана с H2Si03, прове­рена растворимость в кислотах чистой Fe (ОН)3 и обра­зованного осадка меловидного геля. Обнаружено, что свежая Fe (ОН)3 хорошо растворялась в 6-н. соляной И В-н. уксусной кислотах и плохо — в 4-н. уксусной кислоте. Железо осадка, выпавшего при смешении растворов FeCl3 и Na2Si03, растворялось в 6-н. НС1 и совершенно не раство­рялось в 6-Н. уксусной кислоте. По-видимому, кроме Fe (ОН)з в чистом виде железо осадка связано с кремневой кислотой. После обработки такого осадка 6-н. НС1 это соединение разрушается и в осадке остается только гель кремневой кислоты.

Рэй и Генгули [216] измеряли количество тепла, вы­деляющегося при полной реакции одной граммолекулы FeCl3 с растворами разной концентрации силикатов щелоч­ных металлов; они обнаружили, что при возрастании содержания Na20 в растворах количество тепла, выделя­ющегося на граммолекулу FeCl2, заметно падает. Этот факт может свидетельствовать об образовании ионов при воз­растании содержания в растворе кремнезема.

Более правильно подошел к объяснению химизма по­лучения меловидных силикагелей (Григорьев [2121; он предположил, что реакция идет по схеме

МеС12 + Na2Si03=2NaCl + МеО • п SiO„.

Неймарк и Слинякова [215] дополнили эту схему, вводя в состав комплексов окись натрия.

Ставя перед собой задачу увеличить объем мелких пор в меловидном силикагеле, авторы [214] осаждали в макропо-

Рис. 31. Изменение кажущегося удельного веса меловидных си­ликагелей разной пористой структуры от числа их пропиток золем кремневой кислоты. Сили­кагель с объемом макропор, См3 /г: >t

/ — 1,50; 2 — 1,46; 3 — 1,21.

Рах последнего стекловидный силикагель. Для этого меловид - ные силикагели предварительно сушили при температу­ре 200° Си заливали свежеприготовленным золем в течение 3 ч, после чего золь сливали, силикагель ополаскивали водой и оставляли на одни сутки при комнатной температуре для созревания. Затем гель промывали от солей и сушили. По мере увеличения числа пропиток меловидного силикаге­ля золем кремневой кислоты кажущийся удельный вес уве­личивается (рис. 31). Изотермы сорбции на пропитанных силикагелях лежат выше, чем на исходном (рис. 32). Сле­довательно, стекловидный силикагель, осаждаясь в макропо­рах меловидного, увеличивает объем мелких пор.

Таким образом, влияя на степень гидрофильности час­тиц кремниевой кислоты путем изменения реакции среды при
осаждении геля, применения специальных гидрофилизу - ющих добавок, можно изменять пористую структуру и,, следовательно, сорбционные свойства меловидных сили­кагелей.