СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

НЕКОТОРЫЕ ЭТАПЫ В РАЗВИТИИ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ВЛИЯНИИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ СИЛИКАГЕЛЕЙ

Вопросу изучения структуры и свойств коллоидной кремневой кислоты посвящено большое число работ. В 1861 г. Грэм впервые описал получение золя и геля крем­невой кислоты [21]. В 1897 г. появляется исследование

Ван-Беммелена [22], в котором подробно изучен процесс обезвоживания и оводнения силикагеля. Согласно данным Ван-Беммелена, на первых стадиях обезвоживания испа­рение влаги идет при давлении насыщенного пара. Этот процесс описывается на показанной на рис. 1 прямой, совпадающей с верхней пунктирной линией. Затем точки изотермы располагаются на отрезке На всем протяже­нии кривой Лр объем геля непрерывно уменьшается до точ­ки О (точка поворота, или точка обращения). При даль­нейшем обезвоживании гидрогеля изотерма идет значи­тельно менее круто ОТ ТОЧКИ О ДО ТОЧКИ Oj (отрезок Дсф); на этом участке большая доля еще содержащейся в геле воды удаляется при почти неизменной упругости ее паров. Однако объем гидрогеля практически уже не меняется. Дальнейший участок изотермы Аа обратим, причем соот­ветствующее точке О0 остаточное содержание воды в геле может быть удалено только при повышении температуры. В более поздних работах Зигмонди [23], Бахмана [24], Андерсена [25] дано теоретическое обоснование названных процессов, в основе которых лежит представление о крем- негеле как о капиллярно-пористом теле.

Благодаря исследованиям Ван-Беммелена [22, 26, 27] стало известно, что сокращение объема геля при обезво­живании приводит к образованию микропор и капилляров. Формирование последних относится к моменту максималь­ного сжатия геля (точка поворота на рис. 1) и зависит от условий его приготовления. К этому выводу автор пришел на основании анализа кривых обезвоживания, отличаю­щихся для разных гелей положением точки поворота. Все факторы, влияющие на расположение точки поворота на кривой обезвоживания, вносят изменения в строение геля и тем самым меняют его адсорбционную активность. Такими факторами являются: концентрация Si02 в геле, скорость обезвоживания, возраст геля и температура пред­варительного прогрева. С увеличением концентрации Si02, скорости обезвоживания и возраста геля точка пово­рота сдвигается в сторону более высокой упругости пара, указывая на рост размеров пор.

В дальнейшем Зигмонди, Бахман и Стевенсон [28] уста­новили, что степень сжатия геля зависит и от характера дисперсионной среды. Высушивание алкогеля и бензогеля двуокиси кремния сопровождается значительно меньшим сжатием геля по сравнению с гидрогелем. Иначе говоря, замена воды гидрогеля названными органическими веще­ствами приводит к образованию продукта с большим раз­мером капиллярных пустот.

Так было положено начало представлениям о влиянии на пористую структуру силикагеля предыстории его полу­чения и природы интермицеллярной жидкости. Однако авторы указанных работ ограничились только констата­цией наблюденных ими фактов. Они не ставили перед собой задачу использования известных свойств гелей для получения адсорбентов с заданной пористой структурой. Такой подход к исследованию в изучаемой нами области был характерным для работ того времени.

Целенаправленное изменение условий получения геля ведет свое начало с 20-х годов нынешнего столетия, т. е. с того времени, когда Пэтрик [29] предложил легко воспро­изводимый способ получения силикагеля с постоянными свойствами. Попытка специального изучения этого вопро­са была предпринята в работе Фелса и Фирса [30]. Эти авторы показали, что повышение температуры коагуля­ции от 0° до 45°, как и обезвоживание кислого геля до промывки, приводит к увеличению адсорбционной емкос­ти ксерогеля. Так возникли представления о связи между температурой получения геля, очередностью промывки, сушки и адсорбционными свойствами.

Холмс и др. [31, 32] изучали влияние условий обезво­живания, времени созревания и горячей кислотной обра­ботки геля на адсорбционные свойства готового продукта. Они обратили внимание на важную роль процесса созре­вания в развитии общей пористости ксерогеля. Увеличе­ние срока созревания геля приводило к образованию бо­лее крупных пор. Такое же действие производила обработ­ка геля 9-н. серной кислотой при 115° С. Последнее обстоятельство Холмс объяснял тем, что горячая серная кислота дегидратирует мицеллы кремнекислота, обуслов­ливая упрочнение скелета геля и меньшую его деформи­руемость при окончательной сушке. Приведенные в этих работах данные указывали на возможность регулирования пористости силикагеля изменением глубины синерезиса и вмешательством в процесс созревания геля дегидратирую­щих веществ.

В отечественной литературе, начиная с 1928 г., появ­ляются работы, посвященные исследованию влияния раз­личных факторов на структуру и адсорбционные свойства силикагеля.

Окатов [33] изучает формирование пористости силикаге­ля в зависимости от концентрации Si02 и свободной кис­лоты в золе, температуры застудневания, пропитки геля активирующими растворами некоторых электролитов (сер­нокислого натрия и аммиака) и др. Приведенные в работе данные позволяют сделать более или менее определенные выводы относительно влияния двух факторов: концент­рации кремнекислота и действия электролитов. Первый из них не отражается на адсорбционной емкости силика­геля, второй существенно ее повышает. Так, аммиак, введенный в гель в большем количестве, чем это необходи­мо для нейтрализации свободной кислоты, увеличивает активность ксерогеля вдвое. Такое влияние электролита, по мнению Окатова, объясняется ускорением дегидрата­ции коллоидных комплексов кремнекислота с образованием неэластичного скелета, затрудняющего при сушке раз­витие внутренней структуры силикагеля.

В связи с этим наметился новый путь изменения порис­тости, заключающийся в обработке геля различными ак­тивирующими реагентами. Отличительной чертой работ Окатова является попытка объяснения полученных ре­зультатов с точки зрения существовавших в то время представлений о коллоидном состоянии кремнекислоты. Однако несовершенство применяемых им методов определе­ния структуры пористых тел не позволило автору согласо­вать адсорбционные данные с генезисом геля и таким обра­зом сделать теоретические выводы на основании приведен­ного исследования. Тем не менее Окатов положил начало систематическому изучению влияния различных факторов на пористую структуру силикагеля.

В 1930—1935 гг. появились работы Хармадарьяна с сотрудниками [34—38], в которых изучалась роль среды коагуляции, условий промывания и сушки геля в образо­вании суммарной пористости.

Подбирая соответствующие концентрации взаимодейст­вующих растворов жидкого стекла и соляной кислоты, Хармадарьян и Копелевич получили гели в кислой, ней­тральной и щелочной средах. Изучение статической актив­ности этих силикагелей по бензолу показало, что послед­няя увеличивается от кислого к щелочному образцу. Ими также было установлено существенное изменение адсорб­ционных свойств силикагелей под влиянием различных условий промывания гелей. Применение в качестве про­мывной жидкости разбавленных (0,2%) растворов соляной кислоты и аммиака позволило сделать вывод об избира­тельном характере такого рода активации. Так, при об­работке нейтральных гелей указанными активирующими растворами суммарная адсорбционная емкость ксерогелей не менялась. Промывание кислых гелей аммиаком увели­чивало емкость вдвое, что объяснялось пептизацией крем­невой кислоты. По-разному сказывалась на адсорбцион­ной активности гелей, полученных в разных условиях, последовательность промывки и сушки [34, 381. Промыва­ние кислого геля, после предварительного просушивания, приводило к повышению поглотительной способности ксеро - геля. Противоположный этому эффект наблюдался в слу­чае щелочного геля.

Следует отметить, однако, что для оценки адсорбцион­ных свойств силикагеля Хармадарьян и Копелевич поль­зовались величиной статической активности по бензолу, которая, как известно, не может полностью характеризо­вать пористую структуру. В дальнейшем, дополннв све­дения об адсорбционной активности полученных ими си - ликагелей изотермами адсорбции паров бензола, авторы [38] пришли к выводу, что поглотительная способность зависит от объема пор и величины их радиусов.

Анализ изотерм адсорбции позволил вскрыть более существенные различия в характере адсорбционных свойств ксерогелей, полученных из щелочных, кислых и нейтральных гелей. Щелочные гели, обладая значитель­ной адсорбционной емкостью, при больших упругостях пара адсорбата оказались худшими сорбентами паров при их низкой концентрации, наоборот, кислые и ней­тральные гели в тех же условиях проявили большую активность. Причину этого Хармадарьян и Копелевич усма­тривали в различном характере пористости. Измерение ра­диусов пор [36, 37] показало, что в щелочных гелях пре­обладают поры больших размеров. При переходе от щелоч­ного к кислому гелю наблюдается резкое смещение кривой распределения пор в сторону малых радиусов.

Внесена была также некоторая ясность [38] в вопрос о роли характера промывной жидкости в активировании силикагеля. Оказалось, что промывание нейтральных и щелочных гелей кислотой вызывает повышение их адсорб­ционной активности при низких упругостях пара адсорба­та. Промывка тех же гелей аммиаком приводит к проти­воположному эффекту.

Марков и Нагорная [39] объяснили изменение адсорб­ционных свойств разных гелей при активировании. Они пришли к заключению, что активация щелочных и ней­тральных гелей подкисленной водой обусловлена умень­шением радиусов их пор, в то время как щелочная промыв­ка увеличивает размеры последних. Правильно оценив следствие кислотной и щелочной активации, авторы не су­мели выяснить механизм образования пористой структуры.

Таким образом, значение рассмотренных работ [34—39] ограничивается тем, что они дали ценные указания отно­сительно способов изменения пористой структуры силика - гелей и обратили внимание на важную роль в адсорбции характера распределения пор.

Поляков с сотрудниками [40—41] подошли к возмож­ности получения силикагелей разной пористости путем сушки геля в парах специальных веществ (формователей), считая, что молекулы последних непосредственно участ­вуют в формировании пор адсорбента. Они показали, что обезвоживание геля в присутствии бензола, толуола, ксилола [40], нафталина и серы [41] приводит к значитель­ному повышению адсорбционной емкости силикагелей. Закономерное возрастание последней от бензольного к кси - лольному образцу Поляков объясняет увеличением разме­ра пор, обусловленным увеличением объема и веса моле­кул углеводородов-формователей. В дальнейшем [41] им отмечается большая роль в формировании пористой струк­туры гелей упругости пара этих веществ и величины их молекул в парообразном состоянии.

Рациональная идея, вытекающая из работ Полякова, сводится к использованию сушки геля в парах различных веществ как фактора регулирования пористости силикагеля.

В 1935 г. Кистлер [42] получил силикоаэрогель заме­щением воды в геле спиртом с последующим удалением жидкой фазы нагревом ее выше критической температуры. Этот метод основан на замене жидкой фазы геля газообраз­ной без воздействия на структуру последнего сжимающих сил, обусловленных поверхностным натяжением на гра­нице газа и жидкости.

Веселовский и Селяев [43] пришли к выводу, что влиять на структуру силикагелей в процессе сушки способны только те вещества, которые обладают поверхностной ак­тивностью. Согласно этим авторам, характер пористости силикагеля определяется степенью стягивания скелета геля под действием капиллярного давления, зависящего, главным образом, от поверхностного натяжения интер-

Мицеллярной жидкости |Р = Щ - cos в). Стягивающему дей­ствию капиллярных сил противостоит увеличивающаяся в процессе сушки прочность скелета геля, которая зави­сит от рН геля и температуры обезвоживания. Например, повышение рН геля и нагревание выше определенной тем­пературы приводят к упрочнению геля, делая его менее сжимаемым при сушке. Конечная пористая структура фик­сируется в момент, когда оба противоположно действую­щих фактора уравновешивают друг друга. Названные ав­торы показали, что сушка геля в присутствии веществ, сильно уменьшающих поверхностное натяжение интер - мицеллярной жидкости (высшие спирты, ызо-валерьяновая и масляная кислоты, фенол), вызывает значительное уве­личение объема пор, что также рассматривалось в связи с понижением поверхностного натяжения. К аналогич­ным выводам пришли несколько позже Неймарк и Хацет [44].

Следует, однако отметить, что приведенные в [43] ре­зультаты позволяют лишь качественно обнаружить нали­чие эффекта и поэтому не представляется возможным' сделать заключение о количественной связи между по­верхностным натяжением интермицеллярной жидкости и структурой силикагеля.

Значение этих исследований [43—44] состоит в том, что в них заложены основные предпосылки развития теории формирования пористой структуры силикагеля, заклю­чающиеся в необходимости учета двух взаимодействующих факторов — капиллярного давления интермицеллярной жидкости и прочности каркаса геля.

В исследованиях 1931—1937 гг. значительное внима­ние было уделено вопросу изучения адсорбционных свойств силикагеля в зависимости от температуры про­мывной воды [34, 35, 39, 45] и сушки [34, 39, 43, 44, 45]. Авторы цитированных работ сходятся на том, что повы­шение температуры промывной воды вызывает увеличение суммарной адсорбционной емкости силикагеля. К такому же результату приводит повышение температуры сушки. При этом, как установили Брунс и Костина [45], сущест­венно изменяется характер адсорбционной активности образцов. Повышение температуры промывной воды, как и сушки, снижает адсорбционную способность последних при низких упругостях пара адсорбата. Наоборот, сни­жение температуры проведения обоих операций дела­ет адсорбенты при данных условиях наиболее актив­ными.

Изменение адсорбционных свойств силикагеля в зави­симости от температуры сушки Марков и Нагорная [39] объяснили различиями в пористой структуре. Низкая температура сушки способствует развитию мелких пор; с повышением температуры размеры их увеличиваются. Это, по мнению некоторых исследователей [39, 43, 44], является следствием изменения поверхностного натяже­ния интермицеллярной жидкости.

В 1947 г. работой Планка и Дрейка [46] возобновились исследования в области изучения влияния различных фак­торов на пористую структуру силикагеля. Эти авторы изу­чили изменение пористости названного адсорбента в зави­симости от рН золя и содержания в нем твердого вещества, продолжительности синерезиса и природы промывной во­ды. Полученные ими результаты можно сформулировать следующим образом. Низкое значение рН золя и про­мывной воды приводит к образованию более мелкопорис­тых силикагелей; в таком же направлении влияет сокраще­ние времени созревания геля (рН промывной жидкости 0,6 и 3,2). Повышение концентрации твердого вещества в гидрозоле сопровождается увеличением размера пор. Характерной особенностью рассматриваемого исследова­ния является попытка авторов дать объяснение всем при­веденным фактам с единой точки зрения — влияния раз­личных факторов на размеры и плотность упаковки состав­ляющих гель частиц.

К этому же периоду относится работа Борескова, Кисе­лева с сотрудниками [47], изучавших влияние на структу­ру ксерогеля степени созревания геля и пропитки его растворами аммиака и соляной кислоты. В отличие от прежних исследователей они применили более совершен­ные способы определения пористости. Комплекс различ­ных адсорбционных методик дал им возможность не толь­ко более точно определить суммарную пористость, но так­же дифференцировать общий объем пор по размерам эффективных радиусов. Боресков с сотрудниками установи­ли, что студни, не претерпевшие синерезиса, образуют более тонкую структуру, чем вполне созревшие. Кроме того, было показано, что пропитка гидрогеля электролитами приводит к увеличению как общего объема пор, так и их размеров, причем этот эффект усиливается в случае аммиака.

Авторы, в согласии с представлениями Веселовского и Селяева [43], объясняют полученные результаты с точки зрения влияния изученных ими факторов на прочность каркаса геля. Так, мелкопористые структуры являются следствием большей эластичности скелета геля (незавер­шенный синерезис), обусловленной большей гидратацией частиц. Увеличение общей емкости и размеров пор под влиянием пропитки геля электролитами объясняется их дегидратирующим действием, приводящим к укрепле­нию скелета геля.

Как видно из приведенного обзора литературы, особая роль в образовании пористости силикагеля принад­лежит реакции среды при коагуляции, длительности сине - резиса, условиям промывки (температура промывной воды, наличие в ней электролитов и др.) и сушки (темпе­ратура, присутствие паров органических веществ). Вмес­те с тем в большинстве цитированных работ отсутствуют надежные характеристики структуры силикагеля (вели­чина поверхности и размеры пор), что не давало возмож­ности составить достаточно полное представление об эф­фектах, вызываемых различными факторами. В ряде слу­чаев высказывались противоречивые точки зрения по пово­ду объяснения этих эффектов. Так, Поляков считал, что увеличение пористости в случае гелей, обработанных растворами аммиака и соляной кислоты, объясняется раз­рыхлением структуры геля газами, выделяющимися в про­цессе сушки. Хармадарьян и Копелевич полагали, что при обработке электролитами происходит пептизация кремнекислота с последующим ее вымыванием, из-за чего увеличивается объем пор. Окатов, Боресков и Кисе­лев связывали такого рода активирующее действие электролитов с их дегидратирующей способностью.

Не существовало единого мнения по поводу причин, обусловливающих увеличение пористости силикагелей при сушке геля в присутствии органических веществ. Ве - селовский и Селяев, Неймарк и Хацет объясняли это яв­ление уменьшением поверхностного натяжения интерми­целлярной жидкости. В отличие от названных авторов, Поляков связывал действие органических веществ на струк­туру силикагеля с размерами их молекул.

Таким образом, можно было констатировать наличие противоречивых представлений по вопросу механизма ак­тивирования геля на стадии обработки его до сушки и в процессе последней. Между тем, в этих фазах процесса формирования структуры можно изменять ряд факторов и получать ксерогели, отличающиеся общей пористостью, величиной и распределением пор и, следовательно, сорб - ционной способностью.

Отсутствие определенного мнения по поводу влияния различных факторов на пористую структуру ксерогеля ограничивало возможность решения проблемы получения силикагелей с наперед заданными адсорбционными свой­ствами.

Таким образом, к 1948 г. было известно, что структура силикагелей зависит от условий их формирования. Одна­ко механизм формирования этой структуры оставался не­выясненным. В производстве силикагелей еще господ­ствовала эмпирика, лишенная теоретического обоснования.

Новый период в изучении влияния различных факторов на пористую структуру и адсорбционные свойства силика­гелей практически начат в 1948 г. с появлением методов адсорбционно-структурного анализа, благодаря которым оказалось возможным исследовать характер пористости сорбентов.

Для понимания механизма формирования пористой структуры силикагелей необходимо иметь ясное представ­ление о генезисе силикагеля и его строении. В следующей главе рассмотрены эти вопросы.