СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Кислотная обработка гидрогеля

Как указывалось выше, обработка гидрогеля кремне­вой кислоты электролитами перед его обезвоживанием яв­ляется одним из возможных путей изменения пористой структуры силикагелей. Наряду с другими электролита­ми перспективными в этом смысле являются минеральные кислоты. Литературные сведения о влиянии последних на пористую структуру силикагеля весьма скудны и но­сят отрывочный характер. Авторы с сотрудниками попыта­лись восполнить пробел в данном вопросе постановкой специальных исследований, результаты которых являются содержанием данного раздела.

К моменту этих исследований было известно, что про­питка геля растворами соляной [47] и серной [31, 32]

Таблица 6

Кислот увеличивает объем пор. Предполагалось, что прони­кающий в межмицеллярное пространство электролит дегидратирует мицеллы гидрогеля, обусловливая упроч­нение скелета геля и меньшую его деформируемость при окончательной сушке; в результате объем пор силикагеля возрастает. При этом не учитывалась специфика природы кислоты, концентрация ее раствора и, наконец, первона­чальная структура гидрогеля.

Щейнфайн [123] изучила влияние пропитки гидрогеля со­ляной, азотной и серной кислотами напористую структуру силикагеля. В качестве исходного образца ею был использован гидрогель, осажденный в кислой среде и от­мытый от солей проточной водопроводной водой с рН 6,6. Гель, пропитанный кислотами, сушился до полного за­твердевания при 250° С, а затем подвергался длительной промывке дистиллированной водой до исчезновения в промывной воде анионов соответствующих кислот.

Результаты исследования пористой структуры полученных образцов приведены в табл. 6 и иллюстрированы изотерма­ми адсорбции паров метилового спирта (рис. 7).

Как следует из данных таблицы и рис. 7, пропитка гид­рогеля концентрированными соляной и азотной кислотами приводит к увеличению удельной поверхности ксерогелей и соответственно к уменьшению размера частиц по сравне­нию с исходным образцом 2. При этом соляная кислота почти не влияет на общий объем пор, азотная его увеличп-
вает. Обработка геля концентрированной серной кислотой, оставляя неизменной величину удельной поверхности, вы­зывает, однако, резкое увеличение радиуса пор и их обще­го объема (Ks). Наибольший эффект увеличения порис­тости при обработке концентрированными минеральными кислотами дает серная кислота, затем азотная и, наконец, соляная.

Из сопоставления данных для ксерогелей, гидрогель которых обрабатывался растворами серной кислоты, можно

Сделать вывод о том, что с повышением концентрации кислоты увеличивается как радиус пор, так и суммарная адсорбционная емкость (1/J образцов. Все силикагели это­го ряда, за исключением образца 5, обладают величина­ми удельной поверхности (следовательно, размерами час­тиц), не отличающимися от исходного образца 2.

Как видно из рис. 7, для силикагелей 6, 7, 8 и Е харак­терна резко выраженная капиллярная конденсация, на
долю которой падает от 77 до 89% общего объема сорби­рованного метилового спирта. Кривые распределения объ­ема пор (рис. 8) по величинам эффективных радиусов об­ладают резким максимумом. Величины поверхности плен­ки (S') практически равны величине поверхности скелета геля (S), что свидетельствует об отсутствии в этих образ­цах мелких пор, плотно заполняющихся в первичном адсорбционном процессе. Все эти признаки позволяют

Отнести описанный ряд силикагелей к однородно крупнопо­ристым адсорбентам. Представитель этого ряда силикагель Е [124] оказался наиболее крупнопористым из описанных в литературе стекловидных силикагелей; он был всесто­ронне исследован различными независимыми методами [125, 126, 127], вошел в эталонный ряд силикагелей [125, 126] и благодаря однородному распределению пор исполь­зован в качестве модельного адсорбента для выяснения некоторых положений теории адсорбции. При его помощи решен вопрос о применимости различных методов оценкй пористой структуры адсорбентов [125, 126, 127], обоснова­на корпускулярная теория строения ксерогеля кремне­
вой кислоты [127, 99] и выяснена роль капиллярной конден­сации в процессе адсорбции [128, 129], внесена некоторая ясность в представления об адсорбционной активности гид - роксильного покрова силикагеля [130, 131] и т. д.

В работе [132] в качестве объекта кислотной обработ­ки был использован кислый гель, именуемый тонкодис­персным. Условия обработ­ки этого геля были таки­ми же, как в [123]. Сравне­ние изотерм адсорбции, приведенных на рис. 9 и данных табл. 7, показыва­ет, что повышение концент­рации раствора соляной кислоты приводит к воз­растанию объема и ради­уса пор силикагеля, ос­тавляя практически неиз­менной величину удельной поверхности. Это означает, что в соответствии с теорией корпускулярного строения силикагеля действие кис­лоты вызвало уменьшение плотности упаковки частиц, оставив неизменными их размеры.

Несколько иноевлияние оказывает серная кислота. При пропитке тонкодис­персного геля названной кислотой (табл. 7, рис. 10) увеличение объема и ра­диуса пор, с повышением концентрации раствора, сопровождается уменьше­нием удельной поверхности. Значительное сокращение последней наблюдается уже при пропитке геля 0,5-н. H2S04, в случае 1—2-н. раствора она практически дости­гает значения, соответствующего величине удельной по­верхности грубодисперсного контрольного геля. Дальней­шее повышение концентрации кислоты вызывает лишь уве­личение объема и радиусА пор.

Шейнфайн [123] полагала, что при пропитке гидрогеля кислотами имеют место два противоположно действующих эффекта — гидрофилизация частиц и их дегидратация. Структурные особенности силикагелей определяются в этом случае преобладанием того или иного из них в зависимости от концентрации и природы кислоты. Гидрофилизирующее

Действие кислоты, обусловливающее усиление связи частиц с дисперсионной средой, проявляется в увеличении удельной поверхности силикагеля; возрастание объема и радиуса пор, по мнению автора, связано с преобладанием дегидратирующего действия.

В дальнейшем (см. главу V) Чертов и Гиренко [1331 показали, что изменение пористой структуры силикагелей при обработке их кислотами зависит от температуры и про­должительности процесса. Чем больше продолжительность этой операции и чем выше температура, тем меньше удель­ная поверхность образцов и тем больше объем и радиус пор. В связи с этим можно полагать, что более глубокие изменения в структуре силикагеля под действием серной кислоты являются результатом большей продолжительнос­ти сушки, чем в случае легко. летучих соляной и азотной кислот. В более поздних работах (см. главу V) Шейн - файн и сотрудники пришли к заключению, что изменения в структуре, вызываемые обработкой гидрогеля минераль­ными кислотами, в значительной степени определяются процессами, обусловливающими переконденсацию кремне­вой кислоты с поверхности малых частиц на частицы боль-

Шего размера. На эти процессы влияют концентрация кислоты, продолжительность обработки ею гидрогеля и температура [134].

В [122] объектом кислотной обработки служил гидро­гель, осажденный в щелочной среде. В этих опытах, в от­личие от ранее описанных в [123], выдержанный в концен­трированных кислотах гидрогель перед сушкой отмывали от них. Как видно из табл. 8, обработка гидрогеля кисло­тами увеличивает объем пор и удельную поверхность си­ликагеля. Последняя возрастает примерно в два раза.

Это хорошо видно из изотерм адсорбции паров метилового спирта на этих образцах (рис. 11). Увеличение удельной поверхности силикагеля после пропитки геля кислотой ав­торы [122] объясняют вторичной коагуляцией кремневой кислоты. Последняя, по их мнению, образуется в межми - целлярном пространстве при пептизации геля аммиач­ной промывной водой.

Таким образом, изменяя концентрацию кислоты и ее природу, а также условия осаждения гидрогеля, подвер­гаемого кислотной обработке, можно получать силикагели с разнообразной пористой структурой.

Данными этого раздела не исчерпываются сведения о роли кислотной обработки гидрогеля в формировании пористой структуры силикагеля. К этому вопросу мы еще возвратимся в главе V.