СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Гидротермальное старение гидрогеля

Термодинамически уже давно обосновано явление рас­творения мелких частиц и рост крупных, находящихся в растворе, насыщенном по отношению к мелким частицам. Процесс повторяется до перехода системы в устойчивое термодинамическое равновесие. Однако в обычных условиях такой процесс протекает очень медленно. Интенсивность его возрастает с увеличением температуры, повышающей растворимость дисперсной фазы. Чем больше растворимость дисперсной фазы, тем процесс идет быстрее. Это явление было положено в основу регулировки пористой структуры
силикагеля методом гидротермального старения (выдер­живание гидрогеля в воде при разных температурах в автоклаве).

К числу первых работ в области гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты можно отнести ра

Боты Брунса и Костиной Хармадарьяна и Копеле вича, Вольфа и Бейера [35 45, 164], наблюдавших па дение величины поверхнос ти и расширение пор си ликагеля при промывке ге­ля горячей водой. Такой же эффект наблюдали Ак- шинская и Никитин [169] при обработке гидрогеля водяным паром при высо­ких температурах и дав­лении. Однако в указанных работах гидротермальный синтез силикагелей не яв­лялся предметом специаль­ного изучения. Системати­ческое исследование этого вопроса было проведено од­ним из авторов с сотруд­никами [147, 170 — 175].

В [170] Неймарк, Чер­тов и Джамбаева изучили Елияниетемпературы и про­должительности гидротер­мальной обработки сили - кагидрогеля на порис­тую структуру и свойства ксерогеля. Полученные ими результаты приведены на рис. 21. Как видно из рисунка, по мере увеличения длительности и температуры гидротермального старения гидрогеля удель­ная поверхность ксерогелей уменьшается, а предельный сорбционный объем пор увеличивается. При этом основные изменения в структуре происходят в первые 20—40 ч, пос­ле чего структура ксерогелей изменяется весьма незначи­тельно. Дальнейшие ее изменения достигаются лишь с повышением температуры старения. Гидротермальная об­
работка гидрогелей при 215° С в течение первых восьми часов увеличивает предельно-сорбционный объем пор от 0,76 до 1,50 смг! г, более длительное старение резко его снижает до 0,21 см3/г. В то же время суммарный объем пор силикагелей продолжает увеличиваться, что свиде­тельствует об образовании в них макропор. Для всех же остальных ксерогелей суммарный объем пор совпадает с предельным сорбционным объемом.

Полученные результаты авторы [170] объясняют уве­личением первичных глобул исходного гидрогеля и умень­шением плотности их упаковки в процессе гидротермальной обработки. Укрупнение частиц гидрогелей в ходе гидро­термальной обработки наблюдали Эшли и Иннес [176] под электронным микроскопом.

Укрупнение глобул при гидротермальном старении является следствием повышения растворимости Si02 с рос­том температуры [176, 177, 97]. Это представляется таким образом, что вода расщепляет силоксановую связь на по­верхности частиц гидрогеля и диаметр глобул возрастает за счет растворения самых малых из них и переноса крем­невой кислоты на поверхгость более крупных. Так же растворяются и большие глобулы гидрогеля, главным образом в местах с наибольшей кривизной поверхности [178], вследствие чего происходит сглаживание ее геомет­рической неоднородности.

Механизм этих процессов, очевидно, такой же. как и при гидротермальной обработке алюмосиликагеля [179] и аэросила [180, 181]. Таким образом, при гидротермальном старении гидрогеля его глобулы, увеличиваясь в размерах, становятся более однородными по всей величине, более сферическими и менее «шероховатыми», более однородной становится и их упаковка.

Это находит отражение в структуре получаемых ксе­рогелей: их удельная поверхность уменьшается, объем и диаметр пор увеличиваются, они становятся все более однородно пористыми.

В последующих работах Чертов и др. [171, 172] иссле­довали кинетику гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты в нейтральной, щелочной и кислой средах в широком диапазоне температур. Авторы установи­ли (см. табл. 16), что наиболее быстро процесс гидротермаль­ного старения происходит в щелочной среде. Так, полупе­риод процесса в щелочной среде (время, в течение которого

Б 3-595

Удельная поверхность уменьшается вдвое) при 90° со - , ставляет 1 ч, а в нейтральной — 90 ч. При этом гидрогель - переходит в золь. С ростом температуры обработки гидро­геля в щелочной среде удельная поверхность ксерогелей уменьшается. В отличие от нейтральных гелей суммарный объем пор (Vz) ксерогелей уменьшается, становясь практи-

Чески равным предельному сорбционному объему (Vs). В кис­лой среде кинетика процесса гидротермального старения силь­но замедляется. Так, при 90° С процесс практически не идет и лишь при 170° С происходит уже достаточно интенсив­но. Полупериод процесса при 170° С и рН 1 составляет 90 ч, в

То время как при рН 6 — примерно 2 ч, а при рН 11 — меньше 0,25 ч.

Полученные данные о кинетике старения гидрогеля в разных средах согласуются с известными данными о ско­рости растворения кремнезема в этих средах и позволяют прийти к заключению о важной роли процесса деконден- сации кремневой кислоты (расщепления силоксановой свя­зи) при высокотемпературной обработке гидрогеля в жид­кой среде.

Существенное влияние на скорость гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты оказывают мине­ральные соли [173]. Старение в растворах солей происходит значительно быстрее, чем в воде. Так, если при старении ге­ля в дистиллированной воде для получения ксерогеля с поверхностью — 50 м2/г необходима обработка гидрогеля в автоклаве в течение 50 ч при 300° С, то, например, в 1,0-н. растворе Na2S04 для этого требуется лишь 3 ч при 250° С. При 90° С время, необходимое для уменьшения исходной поверхности вдвое, составляет 90 ч, в 0,1 и 1,0-н. NH4F со­ответственно только 2 и 1 ч.

Весьма важным является и тот факт, что присутствие солей исключает переход геля в золь, что, как указывалось выше, имеет место в условиях нагрева гидрогеля в слое воды при температуре выше 200°. Таким защитным действием солей можно воспользоваться при получении силикагелей с малой величиной удельной поверхности (50—10 м2/г), Когда приходится применять высокие температуры обра­ботки гидрогеля. С другой стороны, используя каталити­ческое действие растворов солей, можно существенно снизить температуру обработки гидрогеля.

Связывая кинетику процесса гидротермального старения гидрогеля со скоростью расщепления == Si — О — Si == связей его скелета, Чертов и др. [173] рассматривают рас­щепление силоксановых связей как реакцию нуклеофиль - ного бимолекулярного замещения, скорость которой должна зависеть от природы аниона соли. Это пред­положение хорошо согласуется с полученными ими результатами: по каталитическому эффекту анионы распо­лагаются в порядке F_ > S04_>C1-. Такой порядок рас­положения анионов, в общем, находится в соответствии с их нуклеофильной активностью.

В дальнейшем, анализируя влияние рН среды и анионов на кинетику гидротермального старения гидрогеля, Чертов 1174] рассматривает расщепление силоксановой связи как гетерогенную реакцию, аналогичную протекающим обычно в растворах реакциям нуклеофильного бимолекулярного замещения типа S^,.

Эта реакция представляется следующим образом: ОН~ + =Si — О — Si= -> =Si — ОН + =SiO~.

В нейтральной и кислой средах анион =SiO~ взаимо­действуете Н"1", образуя силоксановую группу, которая всту­пает затем в реакцию конденсации. В щелочной среде, где

Возможно существование ионов кремневой кислоты, рекон - денсация может осуществляться также согласно уравнению =SiO~ + НО—Si= -> =Si—О—Si= + ОН-.

Доказательством бимолекулярного расщепления силок- сановых связей в гидрогеле служат результаты опытов (табл. 17), проведенных в 0,1-н. растворах NH4F и HF, свидетельствующие о значительном ускорении процесса в присутствии ионов фтора — активного нуклеофильного агента.

Реакцию с участием F - Чертов представляет следу­ющим образом:

F- + =Si — О — Si= -> =Si — F + =SiO~, одновременно идет гидролиз связи =Si—F

=SiF + Н20 =SiOH + Н+ + F-;

=SiO - + Н+ -> =SiOH.

При обработке геля плавиковой кислотой помимо дейст­вия F - разрыв =s Si—О—Si = связи идет также вследствие его гидрофторолиза молекулами HF:

=Si—О—Si= - j - HF ->- =SiOH + =SiF.

Это было подтверждено опытами, в которых гель под­вергался воздействию раствора 0,1-н. HF в 1,3-н. NH4C1, где диссоциирована только одна тысячная часть молекул HF. И в таких случаях реакция идет так же быстро, как и при обработке геля 0,1-н HF. Таким образом, F~ и HF являются катализаторами процесса гетеролитического рас-

Ксерогелей, независимо от величины удельной поверхности (табл. 18), концентрация поверхностных силанольных групп практически постоянна. Средняя величина степени гидра­тации силикагелей, полученных гидротермальной обра­боткой гидрогеля в автоклаве, равная ~ 9,5 мкмоль ОН/ж2, хорошо совпадает с концентрацией поверхностных гидро - ксильных групп обычных ксерогелей. Точно так же концен­трация внутриглобульных силанольных групп практиче­ски постоянна (1,0Мэкв ОН/г) и, в отличие от гидротермаль­но обработанных аэросила и силикаксерогеля, остается такой же, как у исходного образца.

Как показано было в [183], при гидротермальной обра­ботке ксерогелей кремневой кислоты в них образуются ультрапоры, доступные для молекул воды, но недоступ­ные для более крупных молекул криптона, азота, бензола и метанола. У силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля, ультрапоры не обнаружены [170].

Такое различие в структуре образцов, полученных из ксерогелей и гидрогелей при их гидротермальной обработке (наличие ультрапор у первых и отсутствие вторых), связано, по мнению авторов [175], с некоторыми различиями в условиях переосаждения кремнезема в ходе гидротермаль­ной обработки. При этом важным обстоятельством явля­ется разная плотность упаковки скелета гидро - и ксеро­гелей.

Таким образом, метод гидротермальной обработки гид­рогеля дает возможность в широких пределах изменять величину удельной поверхности силикагеля от 800 до 50 м2/г, не влияя на ее химическую природу. При этом получаются однородно крупнопористые адсорбенты, лишен­ные ультрапор.

Из результатов исследований, описанных в настоящей главе, видно, что, изменяя скорость старения гидрогеля путем изменения среды старения и температуры, можно целенаправленно регулировать пористую структуру сили­кагеля. На скорость старения гидрогеля влияют факторы, от которых зависит скорость поликонденсации кремневой кислоты или растворимость коллоидного кремнезема; они же определяют изменения в пористой структуре силикагеля.