СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Адсорбционные методы определения удельной поверхности адсорбентов

Длительное время не было надежных методов измерения удельной поверхности пористых тел. Некоторые исследо­ватели [293—294] предлагали оценивать величину адсор­бирующей поверхности сорбентов по теплоте смачивания органическими жидкостями, по предельной адсорбции раз­личных красителей и спиртов из водных растворов [295— 297], основываясь на представлении об образовании моно­молекулярного слоя на поверхности адсорбента. Однако Киселев и его сотрудники [2981 показали, что само пред­ставление о мономолекулярном строении адсорбционного слоя в случае адсорбции из растворов является неверным. Надо полагать, что полученные указанными методами зна­чения не дают правильной оценки величин удельной по­верхности пористых тел.

Более надежные методы определения удельной поверх­ности, в основе которых лежит изучение эксперименталь­ных изотерм сорбции паров, можно разделить на две груп­пы [276]. Одна из них основывается на представлениях полимолекулярной теории сорбции и требует нахождения объема пара или газа, соответствующего покрытию поверх­ности адсорбента молекулярным слоем [299—303]; другая — на представлениях о капиллярной конденсации пара при высоких относительных давлениях и требует определения изотерм сорбции и десорбции одного или двух паров [298, 304, 3051.

К методам, основанным на теории многослойной адсорб­ции, относятся методы Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) [301, 306, 307]. Задачей их является нахождение тем или иным путем величины адсорбированного газа, отвечающей сплошному заполнению поверхности 1 г сорбента моно­молекулярным слоем ат. Зная величину ат, легко опреде­лить удельную поверхность из уравнения

S = am- N - а0,

Где N — число Авогадро, со0 — площадка, занимаемая одной молекулой при плотной упаковке.

Величину со о для простых молекул, форма которых мало отличается от сферических, вычисляют по формуле:

Со0= 1,531 V4',

Где V — молярный объем вещества, см3/моль для конден­сированной жидкой фазы.

Эмпирический метод Эммета и Брунауэра основан на выделении характерной точки изотермы. Авторы приняли, что линейный участок s-образной изотермы соответствует образованию второго адсорбированного слоя, и поэтому величина адсорбированного пара, отвечающая переходу к прямолинейному участку изотермы, в наибольшей степе­ни удовлетворяет предположению о соответствии моно­слою. Это предположение об образовании монослоя ни­какого теоретического обоснования не имеет.

В 1938 г. Брунауэром, Эмметом и Теллером [306] вы­ведено уравнение полимолекулярной адсорбции

__ Z__ = __ ?__ L С~1 Р/Р

A(Ps~P) С • ат ' Сат

Где P!PS — относительное давление пара, а — адсорбиро­ванное количество пара при этом давлении; ат — емкость мономолекулярного слоя; С — константа, характеризую­щая энергию адсорбции. Емкость мономолекулярного слоя находят графическим нанесением на оси ординат величин

А (і Р—р[ру а на оси абсцисс P! PS. Тогда

— 1 Йт ~ tga + b '

Где tg а — угловой коэффициент прямой; b — отрезок, отсе­каемый на оси ординат.

Зная площадку ю0, занимаемую молекулой адсорбата в адсорбционном слое, рассчитывают величину удельной поверхности.

Обычно уравнение Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) выполняется в интервале относительных давлений от 0,05

До 0,3—0,35. Уравнения БЭТ хорошо оправдывается только для адсорбентов с энергетически однородной поверхностью [308].

Так, при изменении химической природы поверхности силикагеля (замена ОН-группы — фтором) величины мо­лекулярных площадок могут изменяться в несколько раз. В табл. 38 даны результаты вычисления молекулярных площадок для фторированного силикагеля [309]. Недостат­ком метода является неточность установления величины Ат и трудность выбора значения для площадки, занимае­мой одной молекулой в адсорбционном слое ю0.

Метод определения поверхности по БЭТ, несмотря на отмеченные недостатки, дает хорошо совпадающие резуль­таты с другими применяемыми методами для средне - и крупнопористых адсорбентов. Он не применим в случае тонкопористых адсорбентов или незначительной адсорб­ции, когда взаимодействие между молекулами адсорбата велико по сравнению с взаимодействием адсорбент — ад - сорбат.

В 1943 г. Гаркинс и Юра [303] предложили уравнение изотермы

Где а — величина адсорбции, отнесенная к I г адсорбента,. См3, Р — равновесное давление пара, мм. рт. ст., В— Константа интегрирования; А — константа, пропорциональ­ная S2.

Строя изотерму в координатах lg Р-------------------- и измеряя

Наклон линейного участка Л, можно вычислить S. Вели­чина коэффициента К неизвестна, поэтому авторы назвали этот метод относительным. Для расчета К необходимо - измерение изотерм адсорбции на адсорбентах с известной поверхностью. Определение удельной поверхности по БЭТ гораздо проще метода Гаркинса и Юра, поэтому последний не получил широкого распространения.

К группе способов измерения удельной поверхности, основанной на представлениях о капиллярной конденса­ции, следует отнести методы Кистлера, Киселева и Дуби­нина [304, 305].

Метод Киселева — Кистлера, использующий также ка­пиллярную конденсацию, основан на вычислении интег­ральной работы сорбции паров. Киселев дал термодинами­ческое уравнение капиллярной конденсации

— adS' = Aada,

Где Аа = RT In PJP — дифференциальная работа ад­сорбции пара; о — поверхностное натяжение на границе пленка — пар; а — величина сорбции; S' — поверхность пленки.

Для нахождения величины поверхности пленки S' урав­нение нужно проинтегрировать от некоторой величины сорб­ции Ah, при которой начинается капиллярная конденса­ция (точка начала гистерезисной петли), до предельного значения сорбции а,.

А

S'=±-Aada, %

Где Ah — количество адсорбированного вещества в начале Капиллярной конденсации; а, — то же при полном насы­щении.

Чтобы определить интеграл, строят график зависимости А от а. Графически подсчитывают величины интегралов из кривых адсорбции и десорбции. При вычислении удель­ной поверхности берут среднее из этих значений. Начало капиллярной конденсации находят по точке начала гисте­резиса.

В 1951 г. Киселев [285] установил, что величины адсорб­ции, отнесенные к 1 м2 поверхности паров азота и метило­вого спирта (абсолютные изотермы), практически совпада­ют для кварца и силикагелей различных структурных типов. На этом основании он предложил простой способ нахождения удельной поверхности силикагелей по одной точке изотермы адсорбции. Для этого достаточно измерить величину адсорбции (а, ммоль/г) при одном значении Р! Р% (в области монослоя) и умножить его на постоянный коэф­фициент К, рассчитанный из абсолютных изотерм

Где а — абсолютная величина адсорбции при том же зна­чении P/Ps, при котором производили определение величи­ны а. Например, при относительном давлении паров мети­лового спирта P/Ps = 0,1 величина К имеет значение 145 и удельная поверхность находится следующим образом:

S= 145-а.

Метод определения удельной поверхности по Дубинину [281] основан на измерении смещения структурных кривых для различных паров. В области капиллярной конденсации объем жидкости W выражается суммой объемов жидкой пленки Wa, образующейся при адсорбции паров на стенках пор, и объема сконденсированного в результате капилляр­ной конденсации пара Wk

W = Wa + WK.

Следовательно, объемы пор, откладываемые на оси структурной кривой, завышены на величину объема ад­сорбированной пленки. С другой стороны, по уравнению Томсона вычисляют неистинные значения радиусов пор, а их величины, уменьшенные на толщину адсорбирован­ного слоя Nd, где D — толщина монослоя, п — число адсор­бированных слоев. Так как различные поры при адсорб­ции могут давать неодинаковую толщину адсорбированного слоя и неодинаковый объем адсорбированной пленки, то структурные кривые для различных паров будут смещены на разность объемов адсорбированных слоев

ДW = Wa — W'a = S (n2d2 — n^),

Где 5 — удельная поверхность сорбента; — разность объемов пленки, N2D2 — «хй?! — разность средних величин адсорбированной пленки.

Отсюда 5 =

К недостаткам этого метода относится необходимость определения изотерм сорбции и десорбции двух различных паров и относительно невысокая точность.

Таким образом, адсорбционные методы позволяют рас­считывать константы характеристических уравнений, раз­меры мелких пор на основании их доступности для ад­сорбции молекул разного размера, поры диаметром от 10— 15 до 200 А, и построить кривую распределения объема пор по их эффективным радиусам. При помощи адсорбцион­ных методов можно определить удельные поверхности ад­сорбентов. Однако адсорбционно-структурный метод имеет ряд ограничений. Так, при помощи этого метода невозмож­но вычислить поры молекулярных размеров, а также поры размером выше 200 А. Последние ограничения восполня­ются электронномикроскопическим и порометрическим ме­тодами.

Метод ртутной порометрии [126, 310—314] основан на явлении капиллярности. Он позволяет рассчитывать струк­турные характеристики адсорбента, замеряя давление, при котором заполняются несмачивающей жидкостью (ртутью) поры соответствующих радиусов. Каждому значению ра­диуса заполняемых ртутью пор адсорбента, а следователь­но и их объему, соответствует определенное значение рав­новесного давления. Получаемые таким образом зависи­мости объема вдавленной ртути от приложенного давления (интегральные и дифференциальные структурные кривые) позволяют определять интегральный и дифференциальный объем пор для любого интервала радиусов в пределах макро - и переходных пор и их удельную поверхность.

Разрешающая способность метода ртутной порометрии связана с величиной максимального давления, создавае­мого порометром, и с прочностью скелета сорбента. РтутНая порометрическая установка П-ЗМ Плаченова позво­ляет определять порограмму пористого тела с эквивалент­ными радиусами пор от 25 до 350 ООО А.

Электронномикроскопический метод [315—317] позво­лил впервые обнаружить и изучить структуру переходных пор активированного угля, заполняющихся в результате капиллярной конденсации при сорбции паров. Особенно эффективным этот метод оказался для исследования струк­туры силикагелей с крупными порами. При его помощи можно измерять поры с радиусом 75—100 А и выше, а так­же строить кривые распределения объема пор по их разме­рам. Этот метод имеет определенные ограничения, связан­ные с разрешающей способностью микроскопа, качеством и способом подготовки объекта.

Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми угла­ми [318, 319] дает возможность определять размер частиц или пор от 10 до 700—800 А. С помощью этого метода мож­но предположить форму частиц или пор и получить кривые распределения пор по их размерам. Однако без независи­мых определений другими методами пока нельзя устано­вить, относятся ли эти величины к размерам частиц или к размерам пор.

На основании изложенного можно предложить следую­щую схему расчета параметров пористой структуры сили­кагелей. По экспериментально определенным величинам кажущейся и истинной плотностей рассчитывают суммар­ный объем пор. По изотерме адсорбции или эксикаторным методам находят предельно адсорбционный объем пор (Vs). Разность величин суммарного и предельного сорбционного объемов пор дает значение объема макропор. Объем микро­пор Уми вычисляют двумя способами: непосредственно по изотерме адсорбции для точки начала капиллярной конден­сации (при P/Ps, соответствующем г = 15 А) или по кон­станте уравнения Дубинина — Радушкевича.

Объем переходных пор V пер рассчитывают по разности

Упер = Уг-(Уми + Ума).

По методу Брунауэра, Эммета и Теллера вычисляют удельную поверхность скелета силикагеля 5 и по уравне­нию Киселева — удельную поверхность адсорбционной пленки S'. Сопоставление величин S и S' служит основа­нием для отнесения силикагеля к тому или иному структур­ному типу. В том случае, если объем микропор силикагеля незначителен, S практически совпадает cS' и рассчитанная по БЭТ величина удельной поверхности имеет определен­ный физический смысл. Если S S', то в таком образце много тонких пор и определяемая величина поверхности носит формальный характер. Тогда для характеристики мелкопористого образца следует вычислить параметры W0 и В по уравнению Дубинина — Радушкевича.

Средний эффективный радиус пор находят по десорб- ционной ветви изотермы в области капиллярной конден­сации по уравнению Кельвина — Томсона.

Описанные в этой главе способы определения пористой структуры силикагелей не претендуют на полный охват всех существующих методов. Мы подробно описали лишь те из них, которые не требуют специальной сложной ап­паратуры и могут быть осуществлены в любой лаборатории. Следует отметить, что наиболее полная адсорбционно - структурная характеристика пористой структуры может быть получена при комплексном изучении адсорбентов не­зависимыми методами.