ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Ускорители вулканизации шинных смесей

В настоящее время большинство шинных резин в мировой практике получают с использованием сульфенамидных ускорителей. Этот класс ускорителей пришел на смену тиазольных ускорителей, ранее применявшихся в шинной промышленности. Резиновые смеси с сульфенамидными ускорителями имеют более четко выраженный и более длительный индукционный период, а главный период ха­рактеризуется более высокой скоростью вулканизации. Тем не ме­нее интенсификация процессов резиносмешения и получения шин­ных полуфабрикатов путем шприцевания и каландрования настоя­тельно требует поисков новых классов ускорителей вулканизации и ускорителей уже известных типов, в том числе и сульфенамидных. Новые ускорители должны давать кинетику вулканизации, прибли­жающуюся к идеальной кривой: индукционный период должен быть четко выражен и иметь требуемую продолжительность; скорость вул-

164

Канизации должна быть большой в главном периоде; в оптимуме вулканизации комплекс свойств резин должен быть высоким; плато вулканизации должно быть очень большим; реверсия вулканизатов должна отсутствовать. Кроме этого, новые ускорители должны быть доступными, иметь наименьшую экологическую опасность, хорошо распределяться в каучуке.

С этих позиций и перейдем к рассмотрению новых уско­рителей вулканизации.

Основными ускорителями серной вулканизации для отече­ственной шинной промышленности является сульфенамид Ц (Ы-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид) и сульфенамид М (Ы-оксидиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид). Обоих ускори­телей катастрофически не хватает, поэтому их приходится за­купать по импорту.

В мае 1998 года начался выпуск N-трет-бутил-2-бензтиазо- лилсульфенамида (сульфенамид Т) на Волжском заводе органичес­кого синтеза с предполагаемым объемом производства около 7,0 тыс. тонн в год при потребности стран СНГ в сульфенамидных ус­корителях 5,0 тыс. тонн в год. Сульфенамид Т будет выпускаться в микрогранулах. Основными преимуществами данного ускорителя являются его экологическая безопасность, универсальность при­менения, высокая скорость и степень сшивания. НИИШП рекомен­дует сульфенамид Т для применения в резинах основных типораз­меров легковых и грузовых шин: взамен сульфенамидов Ц и М в протекторных и обкладочных резинах, взамен сульфенамида Ц в резинах для боковин, для бортовых деталей.

Опытно-промышленные испытания сульфенамида Т на ОАО "Нижнекамскшина", АО "Кировский шинный завод", АО "Вол - тайр" и АО "Ярославский шинный завод" показали положитель­ные результаты. Данные АО "Кировский шинный завод” по бре- керной резине покрышки 175Р16С приведены в таблице 2.73.

В последнее время появляется все больше сообщений о том, что сульфенамидные ускорители с более замедленным действием

*) Сантогард РУ1

В начале вулканизации, чем сульфенамиды Ц и М, могут значи­тельно улучшить качество резин для обрезинки металлокордных брекеров. Гончарова Л. Т. в своем докладе на V Российской кон­ференции резинщиков привела убедительные доказательства этого факта (таблица 2.74) на примере М,1Ч-дициклогексил-2- бензтиазолилсульфенамида (ДЦБС).

Таблица 2.74 Свойства брекерных резин для легковых шин с различными типами ускорителей

Видно, что использование ДЦБС вместо Сульфенамида М повышает усталостную выносливость брекерной резины и стой­кость ее адгезии с металлокор дом к тепловому и влажному ста­рению.

За последние несколько лет появилось ряд сообщений о промышленном синтезе в Украине новых ускорителей типа дисульфаля [154]. В статье [160] показана целесообразность применения альтернативных вулканизующих систем на основе дисульфаля МГ (Бензтиазолил-2 морфолилдисульфида) вместо традиционных ускорителей сульфенамидного типа. Дисульфаль МГ обеспечивает практически одинаковые физико-механичес­кие показатели резин.

Исследованию применения дисульфаля МГ в шинных ре­зинах посвящена работа [161].

Дисульфаль МГ имеет следующее химическое строение:

Продукт получается на АФ "Барва” (г. Ивано-Франковск). Изучена эффективность дисульфаля МГ в сравнении с тради­ционно применяемыми сульфенамидными ускорителями в про­текторных и обкладочных резиновых смесях для грузовых, с/х, крупно - и сверхкрупногабаритных шин. Резиновые смеси с ди - сульфалем МГ на основе СКИ-3 с техуглеродом П514 или П324 имеют вулканизационные характеристики, равноценные харак­теристикам смесей с преимущественным содержанием сульфе­намидного ускорителя. Вулканизаты на основе дисульфаля МГ по упруго-прочностным свойствам не уступают контрольным. Сопротивление многократному растяжению опытных и конт­рольных резин либо одинаково, либо резины с дисульфалем МГ характеризовались более высокой усталостной выносливостью, особенно после теплового старения. Прочность связи с пропи -

Тайным текстильном кордом обкладочных резин с дисульфалем МГ выше, чем у контрольных.

При полной замене сульфенамидных ускорителей дисульфа­лем МГ в резиновых смесях протекторного типа, содержащих зна­чительное количество активного технического углерода, наблюда­ется снижение сопротивления подвулканизации, хотя по комплек­су физико-механических свойств вулканизаты с дисульфалем МГ не уступают контрольным, а по температуростойкости, стойкости к тепловому старению превосходят серийные резины.

В смесях на основе СКС даже при высоком наполнении те- хуглеродом снижения сопротивления подвуканизации и техни­ческих свойств резин при введении дисульфаля не происходит.

Резиновые смеси с разработанными вулканизующими сис­темами, содержащими дисульфаль МГ, изготовленные на АО "Бе - лоцерковшина" были технологичны на всех стадиях производ­ства, при этом вулканизаты на их основе соответствуют нор­мам технической документации и по комплексу физико-меха­нических показателей равноценны серийным резинам, содер­жащим сульфенамидные ускорители.

За рубежом также интенсивно ведутся работы по поиску новых сульфенамидных ускорителей. В работе [162] предло­жен целый ряд новых ускорителей этой природы.

Показано, что некоторые из новых ускорителей сульфена- мидной структуры обеспечивают большую, чем общеизвестные сульфенамидные ускорители, скорость и степень вулканизации, индукционный период. Если это действительно так, то это дает возможность интенсификации всех предшествующих вулкани­зации технологических стадий шинного производства.

В патенте этих же авторов [163] приведен конкретный тип уско­рителя класса сульфенамидов: 2-пиразинсульфенамиды (Рг8)(№т'), где Рг -2-пиразил, Я-изопропил, трет, - бутил или циклогексил, Я1=Н. Отмечаются более высокие показатели сшивания, стойкости к под­вулканизации и реверсии, густоты вулканизационной сетки.

168

В другой работе зарубежных авторов [164] также предло­жено четыре новых сульфенамидных ускорителя. Двое из этих ускорителей обладают полифункциональными действием, а именно: наряду с ускоряющим действием они показали себя хорошими антиоксидантами.

Японские авторы [165] предложили вводить в резиновые смеси, предназначенные для обкладки металлокорда, сразу че­тыре разных сульфенамидных ускорителя. Такая резиновая смесь содержит (части): 100 НК и/или СКИ; от 3 до 8 серы; 0,3-0,8 1Ч, М-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида и 0,2-0,6 один или более из следующих соединений: 1^-третбутил-2-бен - зотиазолилсульфенамида, Ы-циклогексил-2-бензотиазолилсуль - фенамида и Ы-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамида.

Ряд ведущих зарубежных фирм сообщают о выпуске но­вых ускорителей. Фирма "Монсанто Кэмикел Корпорейшен" [166] ввела в практику ускоритель Сантокюр ТВ81 - ускоритель по эффективности равный ранее используемым ускорителям: Сантокюр ДР8, ЭСВ8, МоЯ. Новый ускоритель при вулканиза­ции выделяет меньше вторичных аминов, резиновые смеси на его основе менее подвержены реверсии в случае жестких ре­жимов переработки и длительных циклах вулканизации. Вул- канизаты имеют лучшую адгезию к латунированным сталям. Сам ускоритель более стабилен при хранении.

ТВ81 - Ы~трет-бутил-2-бензотиазолил-сульфенимид имеет следующую структурную формулу:

На рис. 9 приведены кинетические кривые вулканизации резиновых смесей на основе НК с полуэффективной сшиваю­щей системой (1,5 масс. ч. серы + 1,5 масс. ч. ускорителя), содер­жащих разные виды ускорителей [167].

На рисунке приняты следующие обозначения: CBS - N - циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид; MBS - N-морфолил-

2- бензотиазолилсульфенамид; TBBS - N-трет-бутил-2-бензоти - азолилсульфенамид; DCBS - Ы, Ы-дициклогексил-2-бензотиазо- лилсульфенамид.

Внимательное рассмотрение рисунка 9 показывает, что сре­ди изученных ускорителей сульфенамидного типа TBSI-уско - ритель сульфенимидного типа - придает резиновой смеси на основе НК самую высокую стойкость к подвулканизации. TBSI обладает умеренной скоростью вулканизации и по времени до­стижения оптимума он немного уступает сульфенамидным ус­корителям. В шинной промышленности хорошо известен факт достижения более высокой прочности между слоями каркаса покрышек в случае умеренной скорости вулканизации, нежели при быстрой. Поэтому наличие большого индукционного пе­риода в сочетании с умеренной скоростью вулканизации дела­ет ускоритель TBSI привлекательным для вулканизации круп­ногабаритных покрышек. Дополнительным и очень большим плюсом ускорителя TBSI является повышение стойкости к ре­версии резин. На рисунке 10 показаны кривые реверсии по ве­личине крутящего момента, который был максимальным при 0 мин. стандартизированного времени.

Рисунок 10 наглядно демонстрирует очевидное преимуще­ство TBSI перед другими ускорителями. В таблице 2.75 приве­дены данные широких испытаний резиновых смесей и вулка - низатов на основе НК, полученных с разными ускорителями.

На рисунках 9 и 10 и в таблице 2.75 MDR 2000 обозначает модель реометра Монсанто,

Таблица 2.75 содержит несколько блоков информации: блок по составу резиновых смесей; блок данных по кинетике вулка­низации, полученных на вискозиметре Муни и реометре Мон­санто; блок данных по результатам испытаний на флексометре Гудрича; блок данных по физико-механическим показателям ре­зин до и после старения.

Все результаты были получены в лаборатории фирмы "Пех- зуБ". Рассмотрим представленные данные, начиная с кинетичес­ких результатов. Видно, что смесь 4 с ТВ81 имеет самое большое время Ь и и, что говорит о лучшей стойкости к подвулканизации. Резины с ТВ81 ускорителем и полуэффективной системой вулка­низации (смесь 4) имеют самое низкое теплообразование и оста­точную деформацию, о чем свидетельствуют результаты испыта­ний на флексометре Гудрича. Таким образом, по этим показателям данные резины наиболее пригодны для изделий, работающих в динамическом режиме, например, для шин.

Переход от полуэффективной системы с ТВ81 к обычной (смесь 2) не дает каких-либо преимуществ по этим показате­лям в отношении резин с другими ускорителями.

Комплекс физико-механических показателей до старения у резин, полученных из смесей с разными ускорителями, приблизи­тельно одинаковый. После теплового старения лучшая стойкость к реверсии резин с полуэффективной системой вулканизации (смесь 4) отразилась на лучшей стабильности условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве.

Полученные выводы для резин на основе НК в целом со­храняются и для резин на основе смеси НК:СКД (75:25) и смеси НК:БСК 1500(70:30).

Существенные отличия в кинетике вулканизации сульфе- намидных ускорителей от сульфенимидного (ТВ81) наводят на мысль о различии в механизме вулканизации. По-видимому, за­медление подвулканизации в присутствии ТВ81 вызвано его большей термической стойкостью, обусловленной простран-

172

Ственными затруднениями из-за двух близлежащих бензольных колец и группой третичного бутила.

Это же пространственное расположение является причи­ной замедления скорости взаимодействия ТВ81 с 2-меркапто - бензотиазолом (МВТ), образующимся в смеси в результате от­щепления ос-метиленового водорода изопренового (бутадиено­вого) звена макромолекулы ненасыщенного каучука бензтиазоль - ным радикалом. Сам бензтиазольный радикал появляется в ре­зультате термического гетеролитического распада молекулы суль - фенимида (сульфенамида) по связи -8-1чК

Ханн с коллегами [168] методом жидкостной хроматог­рафии показал образование во время вулканизации из ТВ81 ускорителя ТВВБ. Повышенная стойкость к реверсии в при­сутствии сульфенимидного ускорителя вызвана преимуще­ственным образованием моно - и дисульфидных полученных поперечных связей. Комбинация стабильной сетки с более низкими скоростями реакций структурирования и реверсии обеспечивает более высокую теплостойкость и усталостную прочность, низкое теплообразование и уменьшенную оста­точную деформацию резин.

На рисунке 11 показана зависимость условной прочности при растяжении резин из НК в зависимости от содержания серы и ТВ81 в смеси. Кривые рассчитаны по мат. модели, полученной мето­дом планирования эксперимента в лаборатории фирмы 'Т1ехБу8м.

Фирма АК20 (Нидерланды) предлагает новое соединение Перкалин 900 для снижения склонности резин к реверсии [151]. Стабилизация вулканизационной сетки при длительной и вы­сокотемпературной вулканизации осуществляется за счет созда­ния дополнительных прочных термостойких связей при распа­де полисульфидных связей. Отличительной особенностью но­вого соединения является отсутствие его влияния на кинетику вулканизации резин до достижения оптимума. Сами вулкани - заты имеют сниженные гистерезисные потери.

174

Тенденция к использованию нескольких ускорителей в составе резиновой смеси проявляется не только в японских патентах. Так, в США появился патент [169], правда тоже японских авторов, в кото­ром предлагается в смесь на основе СКС доя изготовления протек­тора высокоскоростных шин, вводить четыре ускорителя разной химической природы: 0,5-5,0 масс. ч. смеси тиурама и дитиокарба - мата; 0,1-2,5 гуанидинового ускорителя и 0,5-5,0 масс. ч. бензтиа- зольного ускорителя. Предложенная комбинация ускорителей вул­канизации обеспечивает хорошие технологические свойства рези­новым смесям, включая вулканизационные характеристики, а также стабильность вулканизационной сетки при высоких температурах.

Рисунок 11. Прочность при растяжении при вулканизации до Т9о, 150° С.

175

Обращает внимание появление публикаций, в которых в качестве ускорителей предлагаются различные фосфорсодержа­щие органические соединения. Ученые Украинского химико­технологического университета [170] установили, что малые добавки 0,0-дифенилдитиофосфатов металлов снижают ревер­сию резин на основе СКИ-3 на стадии эффективного образова­ния серных вулканизационных связей, расширяют плато вулка­низации в температурном диапазоне 160-190° С, проявляют ускоряющее действие на стадии вулканизации, обладают ста­билизирующим действием.

Полифункциональное действие показали и дифенилгуани- диновые соли замещенных фосфорных кислот [171]. Эти про­дукты представляют собой белые кристаллические малослежи - вающиеся порошки, удобные для введения в резиновые смеси. Новые соединения являются более эффективными ускорителя­ми, по сравнению с дифенилгуанидином, а в резинах - более эффективными неокрашивающими стабилизаторами, чем Аги - дол-2 или стандартная синергическая смесь из Неозона-Д и диафена ФП.

Аналогичное сообщение об этих соединениях было сдела­но и на конференции в г. Ярославле. Различные производные дитиофосфорной кислоты (ПДТФК) могут быть с успехом ис­пользованы в сочетании с известными классами органических ускорителей серной вулканизации. Если ПДТФК используют­ся как соускорители, то оптимум вулканизации достигается за более короткий период, степень сшивания повышается, а ре­версия уменьшается, особенно при высоких температурах и дли­тельных временах. Использование ПДТФК в шинных резинах не ухудшает их качества и позволяет исключить ряд дефицит­ных ингредиентов: ускорители, стабилизаторы, модификаторы.

Одним из перспективных путей повышения экологической безопасности производства и эксплуатации шин является заме­на аминосодержащих ингредиентов фосфорсодержащими соеди-

176

Нениями полифункционального действия (ФСП), способными одновременно проявлять свойства ускорителя серной вулкани­зации, замедлителя подвулканизации, противо старите ля и про - тивоутомителя резин [172-176]. Содержание ФСП в рецептах резиновых смесей не превышает 1-2 масс. ч. на 100 масс. ч. кау­чука, что в несколько раз меньше суммарного содержания за­меняемых ими ингредиентов. Кроме того, большинство ФСП представляют собой кристаллические непылящие порошки или хрупкие смолообразные вещества, что делает их применение не только экологически безопасным, но и более технологичным и перспективным по сравнению с легкопылящими порошкооб­разными ингредиентами.

На ОАО "Нижнекамскшина" совместно с учеными Казанс­кого технологического университета (КГТУ) проводились ис­следования возможности применения в шинных рецептах ФСП, полученных взаимодействием Ы, Ы'-дифенилгуанидина с диал - килфосфористыми кислотами (ДАДФК) и диорганодитиофос - форными кислотами (ДДФК). Эти соединения имеют ионную структуру [177] и при температурах вулканизации диссоцииру­ют на исходные компоненты, проявляющие синергизм в рези­новых смесях. Исследование влияния соединений полифунк­ционального действия на кинетические характеристики вулка­низации резиновых смесей и свойства резин на основе каучу - ков СКИ-3, СКМС-30-АРКМ-15 и бутилкаучука показало, что типичным для этих соединений является гуанитиофос [178] - дифенилгуанидиниевая соль динонилфенилдитиофосфорной кислоты. К тому же гуанитиофос практически нетоксичен: для белых мышей DL50= 19200 мг/кг. Учитывая возможность его по­лучения в промышленных масштабах, проводились расши­ренные исследования автокамерной смеси 5НК-101-003А с при­менением гуанитиофоса взамен замедлителя подвулканизации, вторичного ускорителя и синергической системы противоста - рителей. Содержание гуанитиофоса в резиновых смесях было

177

Значительно меньше суммарного содержания заменяемых им порошкообразных ингредиентов.

Результаты физико-механических испытаний серийной и опытной автокамерных резин представлены в таблице 2.76.

Как видно из приведенных данных, опытные резины отлича­ются от контрольной более высокими значениями коэффициентов температуро стойко сти и теплового старения. Кроме того, содержа­ние - ЫН групп, способных образовывать канцерогенные нитрозо - амины, на 1 тонну резиновой смеси уменьшается в 2,38-3,37 раза.

Полученные результаты исследований свидетельствуют, что применение ФСП в шинных резиновых смесях позволяет умень­шить пыление ингредиентов за счет их замены одним соедине­нием полифункционального действия. Такая замена уменьшает содержание в шинных резинах аминных групп, способных миг­рировать на поверхность вместе с содержащими их соединени­ями и взаимодействовать с оксидами азота с образованием кан­церогенных нитрозоаминов. В результате достигается улучше­ние экологической ситуации в процессах производства и эксп­луатации шин.

Экономия от устранения экологического ущерба при заме­не порошкообразных ингредиентов ФСП составляет около 1 тыс. руб. на 1 тонну шинной резиновой смеси.

Гуанитиофос получался при взаимодействии ДФГ с дино- нилфенилдитиофосфорной кислотой. И, как уже выше показа­но, проявил себя с самой лучшей стороны в шинных резинах. Можно получить и другого типа ФСП, а именно: 1) фосфорили - руя дитиокарбаматы; 2) фосфорилируя 2-меркаптобензотиазол

[179] производными фосфористой, дитиофосфорной и метил - фосфорной кислот. Некоторые продукты также проявляют свой­ства многофункциональных ингредиентов. Например, при пос­ледовательном взаимодействии трисдиалкиламида фосфорис­той кислоты с полиэтиленгликолем и 2-меркаптобензотиазолом получается в виде масла олигомерный продукт следующего вида

[180] :

С-3-Р-0(СН2 сн2 0)п - Р-Б-С 8' Ж2 ЫК2 4 Л’

(Я - низшие алкилы; п>2).

Анализ химической структуры этого соединения подтвер­ждает обнаруженные у него экспериментально свойства уско­рителя серной вужанизации, мягчителя и противо старите ля.

179

Установлено также [181], что N-бензотиазолилтионамидо - фосфаты (N-БФД) проявляют свойства ускорителей на уровне сульфенамидных ускорителей с одновременным проявлением свойств замедлителя подвулканизации, пластификатора и про - тивоутомителя резин.

Многие ФСП весьма легко получаются и их производство можно наладить прямо на шинных заводах. Так, продукты вза­имодействия ДФГ с производными фосфористой, дитиофосфор - ной и метил фо с фоновой кислот получают при простом смеше­нии компонентов [177, 182].

Многие фосфорсодержащие органические соединения и сами по себе, без взаимодействия с традиционными азотосо­держащими ускорителями, могут проявлять разнообразные свой­ства в шинных резинах [183].

Изобутилизооктилдитиофосфат цинка (БОТФ-Ц) представ­ляет собой вулканизационноактивную добавку многоцелевого действия, защищающую резиновые смеси на основе НК от ре­версии, положительно влияющую на ряд важных конструкци­онных свойств покровных слоев крупногабаритных шин.

За последние десять лет было доказано, что выделяющие­ся в процессе вулканизации, при использовании традиционных вулканизующих систем, нитрозоамины являются канцерогена­ми. В связи с этим сейчас ведущие фирмы ведут активный по­иск новых вулканизующих систем, не выделяющих нитрозоа­мины при вулканизации. К числу таких новых работ относятся патенты фирмы Тудьир" [184, 185], в которых вулканизующая система содержит (%): 2-15 (лучше 2,5-12,5) бис-(2,5-политио-

1,3,5- тиадиазола) формулы

TOC o "1-5" h z, S-(S)y-S.

N= /> =N

N=<Cs s > (x> у = ^8);

^S-(S)x-S ^

15-20 (20-36) бисмалеимида формулы

0=CCH=CHC(=0)NRNC(=0)CH=CHC=0 ; где R - двухвалентный ацикл. алкил C2-i6 и т. п.

15-45 (17-42) сульфенамида формулы

Л'-S-N v

R2

20-55 (23-43) серы, ее донора или их комбинации.

Данная система применяется для вулканизации диеновых каучуков без образования нитрозоаминов. Она обеспечивает высокую степень сшивания, снижает реверсию, а получаемые вулканизаты обладают повышенным сопротивлениенраздиру после старения.

Снизить выделение нитрозоаминов можно вводя в ре­зиновые смеси с ускорителями обычных классов (тиазолы, сульфенамиды, тиурамы, дитиокарбаматы) оксиды или гид­роксиды щелочно-земельных металлов [186]. Резиновая смесь содержит (ч.): 100 каучука; 0,1-10 (0,2-5,0) ускорителя; 0,05- 0,95 (0,15-0,5) оксида или гидроксида щелочно-земельного металла (оксид кальция, гидроксид бария, гидроксид каль­ция). Вулканизаты резиновых смесей содержат третичные амины, образующиеся из вторичных аминов ускорителей вул­канизации, и имеют на >20 (20-95) % меньшее содержание нитрозоаминов, чем резины, изготовленные без оксида или гидроксида щелочно-земельных металлов. В качестве каучу­ковой матрицы резиновых смесей могут быть использованы НК, СКИ, СКС, СКД, СКЭПТ, СКН. Пример. Резиновая смесь содержит (ч.): маслонаполненный СКС - 55; СКС - 25; СКД

- 35; ZnO - 3; стеариновая кислота - 2; ТУ - 70; нефтяное мас­ло - 20; диафен ФП - 2,0; ацетонанил Р - 2. Маточную смесь изготовили в резиносмесителе, а затем на вальцах вводили 1,0 Ы-оксидиэтилдитиокарбамил-М'-трет£>утилсульфенамида и 2,0 серы. Затем 0,5 СаО.

Обнаружено, что содержание нитрозоаминов в получен­ной резине на 95 % ниже, чем в контрольной резине на основе смеси СКС+СКД.

Данный патент привлекает внимание тем, что его реали­зация на шинных заводах России не представляет никаких слож­ностей ввиду доступности оксидов и гидроксидов металлов, особенно СаО.

Фирма "Гудрич" также разработала способ серной вулкани­зации резин без образования нитрозоаминов путем примене­ния в качестве ускорителей вулканизации Ы, Ы-алкилдитиокар - бамильных соединений с алкилами разветвленной структуры или циклических дитиокарбамильных соединений. Новые ус­корители вулканизации применяют в комбинации с тиазольны - ми ускорителями или в сочетании с сульфенамидами.

Продолжаются работы с традиционными ускорителями, в частности тиазолами, для применения их в шинной промыш­ленности [187]. Предлагаемый тиазол ДН не является таким же универсальным ускорителем как сульфенамиды Ц и М. Эф­фективность его зависит от наличия других химически актив­ных компонентов резиновой смеси и при их отсутствии не­возможно получить резиновые смеси и вулканизаты с необхо­димыми характеристиками. Тиазол ДН проявляет удовлетво­рительную вулканизационную активность преимущественно в резинах на основе 1,4-цис-полиизопрена. Для получения шинных резин с высоким значением напряжения при 300 % удлинении и условной прочностью при растяжении необхо­димо использовать тиазол ДН вместе с активными добавка­ми, либо со вторичным ускорителем. К ним относятся такие соединения как моноалконаты на основе синтетических жир­ных кислот и капролактамаЛри этом значительно растет ско­рость и степень сшивания, а смеси имеют вулканизационные характеристики, аналогичные тем, которые получаются при использовании сульфенамида М.

182

Исследованию роли алифатических полиаминов (АПАМ) и полигуанидинов (АПГН) в резиновых смесях посвящена ра­бота [188]. Оказалось, что АПАМ и АПГН являются игредиен - тами многоцелевого назначения и выполняют функции уско­рителей серной вулканизации, стабилизаторов каучуков, акти­ваторов наполнителей, особенно минеральных, а также мо­дификаторов, повышающих прочность связи на границе ре - зина-армирующий материал. Сообщается также, что данные вещества имеют низкую токсикологию и удобную выпускную форму. Осуществлены производственные испытания шинных резин.