ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России

Ситуация, которая сейчас сложилась на рынке стабилиза­торов России, не внушает особого оптимизма [201]. Отечествен­ных стабилизаторов каучуков и шин стало не хватать. Постро­енные в рамках бывшего СЭВ в Чехословакии заводы по про­изводству химикатов для резин (заводы "Дусло" и "Истрохем" мощностью 12 и 10 тыс. тонн в год соответственно) в настоя­щее время практически переориентировались на западный рынок, где их продукция имеет стабильный спрос. С 1994 года на мировом рынке наблюдается рост цен и спроса на химичес­кие добавки для каучуков и шин. Наглядно это видно из прогно­за (таблица 2.79), сделанного на основании нынешних темпов наращивания производства химдобавок.

В России в крупных масштабах стабилизаторы производятся на Кемеровском АО "Азот", Новочебоксарском АО "Химпром", Стер- литамакском НХЗ и Волжском заводе органическою синтеза (ВЗОС). В представленной ниже таблице показано, что уровень отечествен­ного производства основных стабилизаторов для шин совершенно недостаточен для удовлетворения шинной промышленности.

Аналогичная ситуация наблюдается и в области стабили­заторов отечественных каучуков для шинной промышленности (таблица 2.81).

Таблица 2.81

Для заправки бутадиеновых каучуков также экономически более выгодно вместо ВТС-60 применять ВТС-150 (стиролизо - ванный дифениламин, жидкий) и АО-ЗОО (фенольный стаби­лизатор).

Для различных марок шинных сортов БСК применяются ВТС-150 и ВТС-150Б (а-метилстиролизованный дифениламин, жидкий), а для маслонаполненных - стабилизатор ВС-1 (про­дукт конденсации нонилфенола с уротропином в виде диспер­сии в масле).

Видно, что большинство стабилизаторов шинных каучуков являются производными n-фенилендиамина, который сам по­лучается из анилина. Россия может быстро наладить производ­ство различных эффективных стабилизаторов из анилина, круп­ное производство которого имеется на ВЗОС.

Шинные бутилкаучуки сейчас заправляются дорогими феноль­ными стабилизаторами типа Ирганокс 1010 или Агидол-2, которые в силу меньшей дозировки даже снижают расходы на стабилиза­цию одной тонны бутилкаучука по сравнению с другими каучуками.

Надо отметить, что еще согласно ГОСТов и ТУ СССР, пе­речень стабилизаторов каучуков общего назначения шире, чем указано выше для этих каучуков, применяемых сейчас в шин­ной промышленночти. Так, для изопреновых каучуков разных марок могут применяться (масс. ч.): ДФФД (0,2-0,3), ВТС-60 (0,4- 0,7), С-789 (0,2-0,5), Сантофлекс 13 (0,2-0,5), ФАА-1 (0,8-1,2), Ионол (0,5-1,3). Для полибутадиеновых каучуков: ВТС-150 (1,2- 1,8), ВТС-60 (0,35-0,50), Ацетонанил Р (1,3-1,8), АО-ЗОО (0,55- 0,95), Агидол-2 (0,6-1,8). Каучуки БСК могут заправляться: ВТС - 150 (1,0-1,4), ВТС-150Б (1,0-1,4), ВС-1 (0,15-0,35).

Стабилизаторы Ирганокс 1010 и ФАА используются толь­ко ОАО "Нижнекамскнефтехимом".

Как уже было указано в таблице 2.80 шинная промышлен­ность России в настоящее время ограничивается совместным применением Диафена ФП с Ацетонанилом Р. Диафен ФП производится Кемеровским АО "Азот”, мощность которого по нему составляет 4000 т в год, а в 1996 году была задействована только наполовину. Ацетонанил Р выпускается Новочебоксарским АО "Химпром". Производство в АО "Азот" морально и физически уста­рело и может обеспечить потребность в Диафене ФП только на 50 %. Ситуация с Ацетонанилом Р несколько лучше (обеспеченность в 1996 году составляла 70 %), но он дороже мировых цен на 10-15 %. Сейчас из-за дороговизны сырья и электроэнергии его выпуск со­ставляет 4000 т/год при проектной мощности 13000 т/год.

В заключении вопроса о нынешнем состоянии производ­ства стабилизаторов в России надо сказать, что отечественная промышленность располагает и технологиями и мощностями для выпуска новых типов стабилизаторов и увеличения объе­мов уже используемых стабилизаторов (таблица 2.82).

Таблица 2.82

Поскольку отечественных стабилизаторов не хватает, рос­сийским производителям каучуков общего назначения прихо­дится закупать по импорту, как правило на условиях предопла­ты, недостающие стабилизаторы за границей. Наиболее каче­ственные зарубежные стабилизаторы представлены в таблице 2.83.

Считается, что ¥т§81ау 100 и БшапЬх Ь не вымываются на стадиях дегазации и отмывки катализатора в сравнении с ВТС-60, Wingstay 200, Сантофлексом 134.

Ценность всех публикаций с экологической точки зрения надо разделить на две группы: стабилизаторы аминного типа, способные при повышенных температурах образовывать нит - розоамины, и стабилизаторы фенольного типа, гораздо менее опасные для человеческого организма.

Начнем рассмотрение со стабилизаторов аминного типа.

Одним из широко применяемых стабилизаторов шинных резин является Ы-фенил-Ы'-изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП). Однако функциональные свойства диафена ФП в шинных резинах реализуются не полностью вследствие его плохого распределения в резиновых смесях и ускоренной миг­рации его молекул из шин в процессе эксплуатации [202]. Для устранения этих недостатков диафена ФП на АО "Нижнекамск - шина" совместно с КГТУ проводились исследования по физи­кохимической модификации его молекул путем получения мо­лекулярных комплексов в эвтектических расплавах с электро- фильными компонентами резиновых смесей [177].

Предварительные исследования бинарных смесей диафена ФП с различными ингредиентами показали, что в расплаве би­нарной смеси диафен ФП-СтЦ (стеарат цинка) наблюдаются ано­мальные явления, характерные для образования молекулярных ком­плексов в эвтектических расплавах. Для подтверждения этого пред­положения необходимо было определить распределение электрон­ной плотности по атомам компонентов предполагаемых комплек­сов, образующихся в эвтектических расплавах. В этой связи Со - льяшиновой О. (Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, к. х.н., Казань, 1998 г.) были проведены квантовохимические полуэмпирические расчеты нескольких вариантов полярного ядра модели молекулы стеарата цинка методом АМ1. Базис расчета основывался на при­ближении ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплет - ность равнялась единице [203]. Аналитическая минимизация по­верхности потенциальной энергии проводилась методом сопря-

198

Женного градиента Полака-Рибьеры, Молекулы различались дли­ной углеводородных радикалов (от одного до четырех углеродов). Расчеты показали независимость величины избыточных зарядов на атомах полярного ядра от длины углеводородного радикала, что позволило перенести полученные результаты на модели с более длинными цепями и, следовательно, на молекулы стеарата цин - ка. Геометрическая оптимизация методом АМ1 дала возможность выбрать две конформации с минимальной энергией, обеспечива­ющие наименьший стерический эффект при образовании молеку­лярных комплексов и соответствующие ИК-спектроскопическим данным, имеющимся в [204] (рис. 13).

Дами, пренебрегающими дифференциальным перекрыванием: CNDO-2, INDO, MINDO/3, MINDO. Аналитическая мини­мизация функции здесь обеспечивалась методом сопряженно­го градиента Полака-Рибьеры. Для всех четырех полуэмпири - ческих методов использовался один и тот же базис: приближе­ние ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплетность равная единице, что дает возможность получить данные для основного энергетического состояния [203].Основной интерес представляют нуклеофильные центры молекулы диафена ФП (NH-группы). Результаты расчетов приведены в таблице 2.84.

Таблица 2.84

Как видно из таблицы наиболее близкие к литературным дан­ным [205] значения зарядов получены методом €N00/2. Следует отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на атомах азота имеют важное значение при образовании водород­ной связи между молекулами ФП, поскольку в кристаллическом диафене ФП молекулы находятся в виде водородносвязанных ди­меров, аналогично молекулам кристаллического дифениламина [205]. Это, в свою очередь, обусловливает перераспределение из­быточных отрицательных зарядов на атомах азота. Квантовохи­мические расчеты, проведенные методом СЫБО/2 при том же ба­зисе с предварительной молекулярно-механической оптимизаци­ей методом ММ2, привели к следующим значениям избыточных отрицательных зарядов на атомах азота в водородносвязанных мо­лекулах диафена ФП в виде димеров (Рис. 14).

Н

Исследование оптимальных условий образования таких молекулярных комплексов и их свойств проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с при­менением калориметра Б8С-2 фирмы "Перкин-Элмер" и тер­мической поляризационной микроскопии.

Термограммы исходного диафена ФП показали отсут­ствие влияния термической предыстории образца на степень его кристаллизации. Например, при резком охлаждении рас­плавленного образца до -50° С и последующем увеличении скорости сканирования энтальпия плавления (АНпл) диафе­на ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при ско­рости 40° С в мин).

В то же время на термограммах образцов СтЦ, полученных при скоростях сканирования 10° С в мин и 40° С в мин, было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавлен­ного образца как на форму термограммы, так и на величину АНпл (147,864 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 100,884 Дж/г для резко охлажденного расплава и сканирован­ного при скорости 40° С в мин). Резкое уменьшение АНпл стеа­рата цинка при резком охлаждении расплава свидетельствует о том, что его кристаллизация протекает с формированием рых­лых и дефектных кристаллов, что может быть одним из опреде­ляющих факторов при образовании молекулярных комплексов в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ.

На рисунке 16 представлены фазовые диаграммы бинар­ной системы диафен ФП-СтЦ, построенные по температурам плавления образцов разных составов, полученных из распла­вов с температурой 150° С выдержкой при 100° С в течение 6 часов (I), и закристаллизованных резким охлаждением распла­вов с 150° С до комнатной температуры (2). Известно [206,207], что оперируя фазовыми диаграммами можно делать выводы о влиянии температуры на свойства кристаллических веществ и протекании различных физико-химических взаимодействий, происходящих в твердой фазе или в расплаве.

Мольные соотношения компонентов.

Рис. 16. Фазовые диаграммы бинарной смеси диафен ФП-СтЦ

Образцы предварительно закристаллизованы при 100° С (1) и при ком­натной температуре (2).

При построении фазовых диаграмм диафен ФП-СтЦ за тем­пературу плавления принималась температура, при которой плавился последний кристалл в смеси компонентов. По диаг­рамме 1 видно, что бинарная смесь характеризуется лишь не­значительным растворением компонентов друг в друге.

Плохое растворение СтЦ в диафене ФП при медленном охлаждении расплава^о-видимому, обусловлено преобладанием энтропийного фактора при кристаллизации СтЦ над интенсив­ностью взаимодействий нуклеофильных и электрофильных центров молекул этих компонентов, а также преобладанием продолжительности кристаллизации над временем релаксации этих взаимодействий.

При резком охлаждении расплава интенсивные межмоле- кулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обусловливают образование в смеси дефект­ных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72° С (диаграмма 2). Характерно, что на фазо­вой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП и СтЦ, равных 0,3:0,7;0,2:0,8 и 0,1:0,9 расплав вообще не кристаллизу­ется в условиях эксперимента и последующие трое суток хра­нения. По-видимому, это обусловлено достижением в условиях эксперимента предельной концентрации растворимости диафе­на ФП и СтЦ, приводящим к существенному нарушению ближ­него порядка в стеарате цинка за счет более интенсивного взаи­модействия молекул диафена ФП с молекулами СтЦ, чем при других соотношениях компонентов. Из этого следует, что бо­лее стабильные молекулярные комплексы в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ могут образоваться при соотношениях компо­нентов, в которых концентрация стеарата цинка больше экви­молекулярной.

Существенное влияние скорости охлаждения расплавов бинарной смеси диафен ФП-СтЦ на возможность образования молекулярных комплексов можно объяснить следующим обра­зом. Как показывает фазовая диаграмма 1 и визуальные наблю­дения в поляризационный микроскоп, при медленном охлаж­дении в системе образуется суспензия кристаллов СтЦ в рас­плаве диафена ФП. Однако взаимодействие расплавленного диафена ФП с мелкими кристаллами СтЦ не приводит к образованию устойчивых молекулярных комплексов вследствие ограниченности конформации молекул СтЦ в кристаллическом состоянии.

Согласно теоретическим представлениям механизмов ре­акций в органической химии [208], даже активированные мо­лекулы будут легко реагировать друг с другом лишь в том слу-

204

Чае, если они определенным образом ориентированы одна от­носительно другой.

Предварительное расплавление образцов при 140° С созда­ет все необходимые условия для конфигурационного взаимо­действия молекул компонентов смеси в расплаве [209] с обра­зованием молекулярных комплексов, устойчивость которых за­висит от соотношения компонентов в расплаве.

Образование таких комплексов происходит за счет взаи­модействия п-электронов атома азота со свободными р-орбита - лями атома цинка и Зс1-электронов атома цинка с ^-разрыхля­ющими орбиталями молекул диафена ФП [210]. Участие атома цинка в образовании к*-разрыхляющей связи подтверждается тем, что для перевода одного из его с!-электронов на более вы­сокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего

15,5- 10'19 Дж-см'1 [211]. Аналогичные молекулярные комплек­сы с органическими солями серебра описаны в [210].

На рисунке 17 представлены термограммы бинарных ме­ханических смесей диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости нагрева 10° С в мин. На термограммах первые эндоэффекты с минимумами при 80°, 81° и 82° С соответствуют плавлению диафена ФП, при этом АНпл возрастает пропорционально со­держанию его в бинарной смеси (44,483; 57,193 и 69,903 Дж/ г.).Вторые эндоэффекты на термограммах с минимумами при 114,115 и 116°С и с тепловыми эффектами, равньми 95,931; 81,215 и 66,443 Дж/г, соответствуют эвтектическому плавлению СтЦ. В то же время можно заметить пологий ход левого плеча термограмм, обусловленный наложением другого эндоэффекта, начинающегося при температурах 102-105° С. Сопоставление термограмм с фазовой диаграммой 1 (рис. 16) позволяет пред­положить, что второй эндоэффект АНпл стеарата цинка, плавя­щегося в расплаве диафена ФП при более низкой температуре, связан с тепловым эффектом разложения небольшого количе­ства молекулярного комплекса, который образуется при взаи-

205

Характерной особенностью этих термограмм является на­личие трех эндоэффектов и небольших экзоэффектов, а также отклонение горизонтального участка между двумя эндоэффек­тами от базовой линии.

Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольные соотноше­ния компонентов 0,605:0,395) соответствует, по-видимому, плав­лению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтек­тики диафен ФП-СтП-МК (молекулярный комплекс) с Тпл=59° С и ДНпл= 11.87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплав­ленное состояние инициирует их взаимодействие с образовани­ем дополнительного количества молекулярного комплекса, что проявляется на термограмме 1 небольшим экзотермическим эф­фектом с АС 1=9,396 Дж/г и максимумом при 63° С. Второй эндо­эффект с минимумом при 82° С и АНпл=33,086 Дж/г соответ­ствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-МК, что со­гласуется с фазовой диаграммой 2 (см. рис. 16).

Отклонение горизонтального участка термограммы от ба­зовой линии вероятно обусловлено эндоэффектом разложения небольшого количества молекулярного комплекса при повыше­нии температуры. Третий эндоэффект на термограмме 1 с АНпл=64,34 Дж/г соответствует плавлению СтЦ при более низ­ких температурах в смеси с расплавами молекулярного комп­лекса небольших количеств диафена ФП.

Увеличение содержания диафена ФП в бинарной систе­ме приводит к возрастанию первых и вторых эндоэффектов, и экзоэффектов, появляющихся сразу после первых эндоэф - фектов(рис. 18, термограммы 2 и 3). При мольных соотноше­ниях диафен ФП-СтЦ, равном 0,69:0,31 (0,45:0,55 масс.) эн­доэффекты имеют минимумы при 60,84 и 112° С и АНпл соответственно 14,082; 49,112 и 47,608 Дж/г. Величина А02 составляет 22,254 Дж/г. Термограмма образца с мольным со­отношением компонентов 0,74:0,26 (0,55:0,45 масс.) характе­ризуется с минимумами эндоэффектов 61,84, 113 С и с АНпл,

207

Равными 29,228; 48,45 и 43,026 Дж/г. Величина экзоэффекта ДСЗ=22,254 Дж/г. Следует отметить, что величины АНпл вторых и третьих эндоэффектов на термограммах гораздо меньше АНпл массовых долей соответствующих им диафена ФП или стеарата цинка. Это свидетельствует о возрастании в смеси компонентов дефектности кристаллов, что также было отмечено в [177].

Известно [210], что образование молекулярных комплексов протекает с большой скоростью и небольшим тепловым эффек­том. Согласно величинам первых эндоэффектов и последую­щих экзоэффектов на термограммах 1, 2 и 3, теплота образова­ния молекулярных комплексов в бинарной системе диафен ФП- СтЦ примерно одинакова с теплотой плавления небольших ко­личеств бинарной эвтектики с минимумом при 59-61° С, что приводит к их взаимной компенсации и отсутствию этой точки на фазовой диаграмме 2, полученной при небольшой скорости нагрева, составляющей 3° С в мин.

Результаты проведенных исследований позволяют заклю­чить, что наибольшое количество молекулярных комплексов образуется в расплаве при мольных соотношениях компонен­тов 0,69:0,31 и 0.74:0,26 (массовые соотношения 0,45:0,55 и 0,55:0,45) и резком охлаждении расплава с 130° С до комнатной температуры.

Полученные молекулярные комплексы расплавляются при 78° С и разлагаются на исходные компоненты при 103° С. Од­нако при резком охлаждении они образуются вновь. Это позво­ляет формировать молекулярные комплексы в поверхностных слоях покрышек путем их орошения холодной водой сразу после вулканизации.

Для проведения исследований влияния полученных моле­кулярных комплексов на свойства резин были приготовлены на вальцах резиновые смеси, близкие по рецепту шинным рези­новым смесям (таблица 2.85).

Некоторые технологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели резин приведены в таблице 2.86.

Как видно из приведенных данных, введение диафена ФП в резиновую смесь в виде молекулярных комплексов позволяет существенно улучшить сопротивление резин к тепловому ста­рению и коэффициент темперагуро стойкости при сохранении физико-механических свойств на уровне контрольной резины. Кроме того, большие молярные объемы молекул комплексов при­ведут к замедлению миграции диафена ФП из резин. Эти дан­ные позволяют рекомендовать молекулярные комплексы ФП-СтЦ для широкого внедрения в шинную промышленность России.

Среди стабилизаторов аминного типа наиболее привлека­тельны олигомеры, как наименее летучие. В [212] сообщается о получении нового композита - смолы ДФА-Г на основе отхо­дов химического производства, проявляющей в эластомерных композициях стабилизирующее действие и позволяющей час­тично заменить серийно применяемые противостарители без ухудшения качества резин. ДФА-Г представляет собой компо­зит из отходов при получении дифениламина (смола ДФА), па­рафина и алюмосиликатного наполнителя в соотношении 8:4:13. Композит получается при повышенных температурах, с после­дующим гранулированием. Гранулы размягчаются около 80° С.

ДФА-Г был опробован в составе протекторных смесей для КГШ на основе каучуков НК и СКИ-3 (30:70) и в протекторе грузовых шин (СКИ-3, СКД; СКМС-30 АРКМ-15=40:20:40). По­лученные данные показывают, что введение ДФА-Г не приво­дит к ухудшению технологических свойств резиновых смесей, в том числе не увеличивается склонность к реверсии. Вулкани - заты с ДФА-Г отличаются повышенной стойкостью к теплово­му старению и усталостной выносливостью. Стабилизирующая активность ДФА-Г позволяет частично исключить из состава резин серийно применяемые стабилизаторы диафен ФП (до 0,5

210

Масс. ч.) и ацетонанил Р (до 1,0 масс. ч). Дальнейшее сокраще­ние вышеуказанных стабилизаторов является нецелесообраз­ным.

Фирма Тудьир" разработала способ получения антиозонан- тов, являющихся продуктами конденсации альдегидов с высо­комолекулярными парафени лен диаминами. Предложенные ан­тиоксиданты по эффективности защитного действия в стати­ческих и динамических условиях нагружения резин близки к Сантофлексу 13, однако благодаря повышенной молекулярной массе они менее подвержены вымыванию в процессе длитель­ной эксплуатации резиновых изделий.

Стабилизирующим эффектом обладают алифатические полиамины и полигуанидины [213]. Данные соединения замед­ляют окисление каучуковой матрицы шинных резин.

Аминный стабилизатор высокой молекулярной массы по­лучен переработкой некоторых отходов химической промыш­ленности [214]. Полученный композит ФА проявляет многофун­кциональное действие, повышая устойчивость резин к различ­ным видам старения при одновременном полном или частич­ном исключении из состава резиновых смесей традиционных ускорителей и активаторов.

Азотсодержащий стабилизатор резин большой молекуляр­ной массы предлагается в российском патенте [215]. Он пред­ставляет собой кубовый остаток, образующийся при дистиля - ции дифениламина. Его температура размягчения лежит в пре­делах 28-90° С, а содержание связанного азота составляет 3-10 %. Данная сложная смесь проявляет помимо всего и свойства модификатора адгезии.

Несмотря на экологическую неперспективность аминных стабилизаторов работы по синтезу новых не прекращаются. В [216] сообщается о синтезе нового соединения класса диами­нов, являющегося более эффективным антиоксидантом и про - тивоутомителем, чем 1ч[, И’-изопропилфенил-п-фенилендиамин

211

(диафен ФП). Новый продукт, введенный определенным спо­собом в полимерную композицию, ингибирует также процес­сы озонного старения. В настоящее время в Башкирии прово­дится работа по организации производства данного стабилиза­тора.

В Японии получен патент [217] на новый аминный анти- озонант формулы: (X2)(X3)(C6HзN(R1)C(R2)(=CH)-C(=0)(X1), где Я'-Н, алкил С1-18, циклоалкил, аралкил или арил и т. п., И2- акил С.5, Х'-алкил СМ5, алокси, амино-группы, (не) замещен­ный фенил или алкилен; X2 и X3 -Н, алкил С1-12, аралкил, гало­ген, ОН, алокси - или аминогруппы.

Данный антиозонант вводится в количестве 0,5-5,0 масс, частей на 100 частей каучука. Физико-механические показате­ли резин при введении антиозонанта не ухудшаются.

Продолжаются поиски новых производных п-фенилен - диамина. В [218] говорится о новом антиоксиданте 2,4,6- три (1,4-диметил-пентил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триази - не (ТАРДТ). Он обеспечивает хорошую статическую озон­ную защиту при отсутствии воска, хорошую динамическую озонную защиту, обладает очень хорошим антиокислитель - ным действием, имеет длительное время действия, неболь­шую летучесть, проявляет синергический эффект с И-алкил - Ы'-арил-п-фенилендиамином. Данный антиоксидант испы­тан в смеси на основе НК/СКД;он имеет две температуры плавления 52-55° С и 132-135° С и обладает низкой ток­сичностью.

На 7-ом симпозиуме ’’Проблемы шин и резинокордных ком­позитов”, прошедшем в Москве в 1996 году, Генкина Ю. М. и Кавун С. М. сделали доклад, посвященный прогнозированию свойств стабилизаторов класса п-фенилендиаминов методом компьютерной химии. Было проанализировано 12 различаю­щихся строением заместителей при атомах азота К, Ы1-заме­щенных п-фенилендиамина по их влиянию на такие свойства

212

Шинных резин как износостойкость и усталостная выносливость при многократном растяжении. В результате авторы сформули­ровали требования к химическому строению перспективного стабилизатора и предложили новый стабилизатор для шинных резин - Ы-кумилфенил-Ы1-алкил-п-фенилендиамин.

Такой же теоретический подход к поиску стабилизато­ров комплексного действия осуществили Липлянин П. К. и Шашок Ж. С. [219]. Поиск вели с помощью методов кванто­вой химии и результаты были сообщены на том же 7-ом сим­позиуме. Используя такую новую физико-химическую харак­теристику, как молекулярный индекс реакционной способно­сти ароматических аминов, рассчитали строение перспектив­ного стабилизатора класса аминов ДЦДМ (N,141'-дицикл огек- сил-диамино-дифенилметан) и синтезировали его. Проведен­ные испытания показали, что ДЦДМ, по сравнению с диа­феном ФП и диафеном ФДМБ (Сантофлекс 13), придает ре­зинам большую термостойкость, усталостную выносливость и хорошую озоностойкость. Кроме того, сажененаполненные шинные резины имеют более низкое теплообразование. В подканавочном слое опытной шины 40.00-57 при ее стендо­вом испытании зафиксирована температура 111-114° С вме­сто 122-127° С в серийной.

В России опубликован ряд работ, в которых в качестве стабилизаторов использованы различные азотсодержащие про­изводные фосфорных кислот. В [220]-представлен новый ста­билизатор - трикапролактиламидофосфит (ТКАФ). ТКАФ срав­нивался с промышленным стабилизатором НГ-2246 (2,2-мети- ленбис (4-метил-6-трет. бутилфенол) и амидофосфитом на ос­нове НГ-2246 и бензидина (БМФБ) в резинах на основе СКИ-3 (100 ч), серы (1 ч), ди(2-бензотиазолил)дисульфид (0,6 ч), ДФГ (3 ч), стеариновой кислоты (1ч), ZnO (1 ч), ТУ КЗ54 (30 ч), стабилизатор (1 ч). Свойства резин, содержащих разные стаби­лизаторы, приведены в таблице 2.87.

Гамма стабилизаторов, запатентованная в [221], была рас­ширена этим же коллективом авторов [222]. В работе было по­казано, что дифенилгуанидиновые соли замещенных фосфор­ных кислот помимо ускоряющего действия на серную вулкани­зацию проявляют себя более эффективными неокрашивающи­ми стабилизаторами, чем Агидол-2 или стандартная синерги­ческая система из неозона Д и диафена ФП.

Дифениловый эфир а-фениламино-бензилфосфоновой кис­лоты в качестве стабилизатора резины представлен в [223]. Были проведены сравнительные испытания стандартной резины на основе СКС-30, содержащей заявленный стабилизатор и нео­зон Д. Получены следующие результаты (в скобках указаны данные для резины с неозоном Д): относительное удлинение при разрыве £р=680 % (510); остаточное удлинение после раз­рыва 18 % (19); условная прочность при растяжении ар 19.8 МПа(19,0); коэффициент старения после 100 °Сх72 часа по ар 0,921 (0.72), по £р 0,66 (0,44); твердость по Шору 58 (56); элас­тичность по отскоку 38 % (38); вязкость по Муни 49,2 (47).