ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Перспективные корда для шинной промышленности

Вышеописанные металлические и текстильные кор­да являются традиционными для шинной промышленно­сти. Стремление с помощью традиционных кордов ре­шить проблему существенного снижения веса покрышки при одновременном улучшении механо-деформационных показателей силовых слоев (брекера и каркаса) практи­чески невозможно, особенно для металлокордных покры­шек, у которых каркас изготавливается однослойным из высокопрочного металлокорда, так как недостатком ме­таллического корда является низкая выносливость при многократных деформациях изгиба и низкая стойкость к коррозии.

За рубежом выход нашли в применении новых кордов на основе ароматических полиамидов (Кевлары), которые по ком­

Плексу свойств не только не уступают металлокордам, но и по ряду показателей превосходят их [361] (таблица 3.19).

Вследствие сильноразвитого межмолекулярного взаимодей­ствия и термодинамической жесткости макроцепей плотность Кевларов лежит в пределах 1,3-1,45 г/см3, температура плавле­ния выше 400° С, а начальный модуль упругости Е0 при е<1 % равен 60 1 03 - 120*103 МПа, что сопоставимо с модулями корд­ных сталей. По условному напряжению при разрыве Кевлары превосходят обычные стали. Учитывая огромное преимуще­ство Кевларов над металлокордами по сопротивлению много­кратному изгибу, можно заключить о необходимости быстрей­шего перехода российской шинной промышленности на исполь­зование их хотя бы в производстве ЦМК шин. Следует отме­тить еще, что Кевлары не поддерживают горение и стойки к действию коррозии.

К немногим недостаткам Кевларов можно отнести их вы­сокую стоимость и пониженное, в сравнении с металлокордом, сопротивление усталости при многократном сжатии. Поэтому оптимальным, для настоящего времени, выходом для отече­ственной промышленности является использование гибридных арамидно-анидных кордов различного строения. В [356] при­ведены данные по структуре и свойствам гибридных кордов, пропитанных составом на основе 70 масс. ч. ДМВП-ЮХ + 30 масс. ч. СКД-1 (Р-106) (таблица 3.20).

Таблица 3.20 Структура и свойства гибридных кордов

Фирма "Дженерал Тайер" испытала крупногабаритные шины 27.00-49, в которых брекер был изготовлен на основе гиб­ридного корда, состоящего из двух стренг арамидного волокна и одной стренги найлонового волокна ("Аралон") [362]. Испы­тания показали, что такие шины имеют повышенную долговеч­ность за счет лучшей стойкости к порезам, а главное, за счет практически полного исключения отслоения протектора и рас­слоений каркаса (рис. 38).

О О О О о XX X X X X XX

Оо

47 из 2323

X о о х+хххххххо XX XX X хххо X о ООО X + X X X X X XXX О О + X О X о

“АРАЬОЫ’ Брекер
Часы
—I— 4000
2000
О	1000	3000

Рисунок 38. Результаты эксплуатационных испытаний шин 27.00-49 с использованием гибридного корда "АЫАЬОМ" в брекере в условиях медного рудника "Аризона"

(23 стенда М-100, 14 VABCO 120): х - порез: + - отслоение протектора, расслоение каркаса шины; о - из­нос: * - прочие; с - завершенное испытание.

Заключение данной фирмы о равноценности шин диаго­нальной конструкции, полученных с кордом Аралон, шинам радиальной конструкции, но армированных обычными корда­ми, представляется маловероятным из-за совершенно разного распределения нагруженности всех элементов покрышек отли­чающихся конструкций.

За рубежом помимо арамидных волокон типа Кевлар (поли-п-фенилентерефталамид) стали выпускаться волокна

Номекс близкой химической структуры (поли-т-фениленте - рефталамид).

Во всем мире продолжается рост применения в каркасе легковых радиальных шин полиэфирного корда разных марок на основе полиэтилентерефталата. В 1992 году его доля в про­изводстве этих шин составляла: 98 % - в Северной Америке, 83 % в Японии и 15 % в Западной Европе. Началось использова­ние этих кордов и в странах СНГ, а вот существовавшее в СССР опытно-промышленное производство отечественного арамид - ного корда в настоящее время закрыто. В таблицах 3.21 и 3.22 [363] представлены характеристики полиэфирного корда 20П Белорусского производства и ранее выпускавшегося отечествен­ного арамидного корда.

Таблица 3.21

Сравнение разных видов корда приводит к следующим выводам. Первое, в порядке возрастания модуля волокна располагаются в следующий ряд: полиамид (ПА) < вискоз­ное волокно суперЗ < полиэфир (ПЭФ) < арамид < сталь. Второе, по плотности: ПА < ПЭФ < арамид < вискозное < сталь. Третье, по темп ер атуро стойкости: вискозное < ПА < ПЭФ < арамид < сталь. Четвертое, по способности к усад­ке: сталь < арамид < вискозное < ПА, ПЭФ. Пятое, по спо­собности поглощать влагу: сталь < ПЭФ < арамид < ПА < вискозное.

Учитывая, что динамический модуль полиэфирного корда при влажности 6 %, характерной для корда, находя­щегося в шине, достигает модуля вискозного корда, раз - нашиваемость шины близка при использовании обоих ти­пов корда, а соотношение между энергозатратами на про­изводство с обработкой и прочностью волокна располага­ются в ряд: ПА-66 (анид) > вискоза > ПА-6 (капрон) > ПЭФ, следует признать, что комплекс характеристик ПЭФ-волок - на делает его перспективным материалом для корда, при­меняемого в каркасе легковых и легкогрузовых шин. По­мимо этого^ПЭФ корд обеспечивает наименьшее измене­ние радиальной силы при качении, высокое сопротивле­ние шины действию ударных нагрузок и комфортабель­ность езды.

Одним из наиболее существенных недостатков ПЭФ кордов является их низкая адгезия к резинам при исполь­зовании традиционных пропиточных составов.

Пути решения данной проблемы будут даны в разделе

3.4, посвященном пропиточным составам для шинных кор­дов.

Возвращаясь к арамидным волокнам, еще раз подчерк­нем уникальное сочетание их свойств, позволяющее с ус­пехом заменять другие корда, в том числе и металлокорд в следующих случаях [363]. В шинах серийной конструкции: а) как замена существующих армирующих материалов в части брекера легковых радиальных шин; б) в каркасе гру­зовых радиальных шин; в) в брекере радиальных шин для тракторов. В шинах специально разработанной конструк­ции: а) как часть брекера и армирование бортовой зоны высокоскоростных легковых радиальных шин; б) в бреке­ре и каркасе радиальных шин для мотоциклов; в) в авиа­шинах; г) в шинах военной техники; д) в брекере радиаль­ных шин для тракторов.

Применение арамидного корда позволяет создать но­вые конструкции шин, которые в сравнении с аналогич­ными из металлокорда имеют более высокую грузоподъ­емность, скорость, величину эксплуатационного пробега, а за счет снижения потерь на качение на 5-10 % приводят к экономии топлива на 1,5-2,5 % [364]. Несмотря на более высокую стоимость арамидного волокна применение шин из них в трейлерах наряду с техническими дает и эконо­мические выгоды. Подсчитано, что эксплуатация "арамид - ной" шины, с последующим восстановлением с пробегом, равным до восстановления, дает экономию от снижения расхода топлива и повышения грузоподъемности, сопос­тавимую с ценой новых шин. Недостатком ароматических полиамидных кордов является их меньшая адгезионная способность к резине, чем у корда из алифатических по­лиамидов [365].

В области металлокорда весьма перспективно внедре­ние коррозионностойких высокопрочных (НТ) материалос­берегающих конструкций металлокорда, готовящихся к выпуску на Белорусском металлургическом заводе. За счет этого типа металлокорда можно существенно снизить мас­су шины и уменьшить потери на ее качение, повысить на­дежность и работоспособность брекера. Повышение кор - розионностойкости этих кордов достигается понижением содержания меди в латунном покрытии и более полным затеканием резины за счет специальной конструкции. Эф­фективность применения новых конструкций металлокор­да показана в таблице 3.23.

Подводя итог этому разделу, можно рекомендовать: а) расширение объемов использования полиэфирного корда на базе адгезионной полиэфирной кордной нити, выпускаемой Могилевским ПО "Химволокно" в каркасе легковых и гру­зовых шин; б) внедрение высокопрочных капроновых кор­дных тканей производства Гродненского ПО ’’Химволокно" в каркасе грузовых шин. При выполнении этих мер следует ожидать следующих результатов (таблица 3.24).

Ассортимент отечественных пропиточных составов для шинных кордов был всегда невелик - это латексно - резор - цинформальдегидные адгезивы на основе комбинации бута - диенметилвинил-пиридинового латекса БМВП-10Х или бу­тадиен - карбоксилсодержащего СКД-1с. В 1997 году АО «Омский каучук» прекратил единственное в России произ­водство латекса БМВП-10Х, а заодно и СКД-1с. Хорошо, что еще АО «Воронежсинтезкаучук» и АО «СКПремьер» (г. Ярос­лавль) продолжают выпускать латекс СКД-1с. По этой при­чине в настоящее время все шинные заводы России исполь­зуют отечественный пропиточный состав на основе 100% латекса СКД-1с и смолы СФ-282 (СФ-282 ПБМ). Некоторые заводы сами готовят поликонденсированный раствор смолы непосредственно из резорцина. Эти пропиточные составы обеспечивают нужный уровень прочности адгезии между резиной и традиционным капроновым кордом, но малоэф­фективны для анидного и особенно полиэфирного корда. По этой причине шинные заводы, использующие анидный корд и начинающие внедрять полиэфирный корд, вынуждены сей­час закупать за рубежом бутадиенстирол-2-винилпиридино - вый латекс типа БСВП-15/15 или сами корда в пропитанном и термообработанном виде.

Даже когда мы выпускали латекс БМВП-ЮХ, адгезионные свойства пропитанных им кордов уступали в сравнении с ла­тексом БСВП-15/15, что объясняется меньшей реакционной спо­собностью звеньев 2-метил-5-винилпиридина, чем у звеньев 2- винилпиридина за счет образования у первого внутримолеку­лярного комплекса и стерического блокирования азота пири­динового кольца метальной группой [366].

Наглядно это демонстрируется на рисунке 39, приведен­ном в работе [367].

Рис. 39. Зависимость прочности связи по Н-методу (1) высокопрочного анидного корда с резиной для авиашин и вы­носливости (И) резинокордных образцов при многократном растяжении - сжатии от типа латекса в адгезиве:

1 - БМВП-10Х; 2 - БСВП-15/15.

Для пропитки анидного корда авиашин применяется состав на основе 100% латекса типа БСВП-15/15, а для дру­гих шин - комбинации этого латекса с латексом СКД-1с в

Соотношениях (30-50)/(70-50), которые в среднем дают 20%-ый прирост прочности связи корда с резинами (рис. 40).

Г я

200 160 120 80 40 0

Рис. 40. Зависимость прочности связи по Н-методу (1) высокопрочного анидного корда с резиной на основе комби­нации НК+бутадиен-стирольный каучук, не содержащей

Адгезионно-активный модификатор, от типа латекса и активной добавки к адгезиву:

1 - БМВП-10Х + СКД-1с, без добавки; 2 - БМВП-ЮХ + СКД-1с с добавкой;

3 - БСВП-15/15 + СКД-1с, без добавки.

Такая же картина наблюдается и для полиэфирных кордов, используемых в каркасе легковых шин (рис. 41.).

Адгезивы на основе латекса БСВП - 15/15 даже в отсут­ствии модификаторов адгезии резин обеспечивают тот же уро­вень прочности связи капронового корда с резиной, что и адге­зивы, содержащие латекс БМВП - 10Х в присутствии модифи­каторов (рис. 42.).

Применение состава на основе 100% импортного латекса БСВП - 15/15 может вызвать образование налипов при про­питке корда на агрегате ИРУ - 18 и привести к уменьшению жесткости пропитанного корда. Избавиться от этих недостат­ков позволяет состав на основе комбинации латексов БСВП - 15/15 и СКД - 1с. Обладателем оптимальной рецептуры про­питочного состава с использованием данной комбинации яв­ляется НИИШП.

Альтернативой латексу БСВП - 15/15 может явиться разра­ботанный НПО «Ярсинтез» латекс БСМ -15/15 (БМСМ -15/15)

- бутадиен-(метил) стиролметилвинилпиридиновый и/или се­рийные латексы, модифицированные малыми активными до­бавками. Латексы БСМ - 15/15 (БМСМ - 15/15) повышают ста­тическую прочность связи капронового корда с резиной на 10%, динамическую прочность связи в два раза по сравнению с ла­тексом БМВП-10Х (рис. 42.).

АО «СК - Премьер» совместно с НИИШП разработало но­вый бутадиен - нитрил амидный латекс БНА - 52.

На ряде шинных заводах прошли успешные испытания данного латекса [368] (рис. 43 - 45), а АО «Московский шин-

Ный завод» полностью перешло на пропиточные составы с ла­тексом БНА - 52.

Н

200 160 120 80 40 0

Корд 25 КНТС Корд 13 АТ Л Корд 30 А Корд 20 П

□ БМВП-10Х+СКД-ІС (для корда 20П - БМВП-10Х)

Ш БНА-52 + СКД-1с (для корда 20П - БНА-52)

Н

200 160 120 80 40 0

Рис. 43. Влияние типа латекса на прочность связи различ­ных типов корда с резиной на основе СКИ - 3 (прочность связи определялась по Н-методу).

□ БМВП-1ОХ+СКД-1 с И БНА-52+СКД-1 с Рис. 44. Влияние типа латекса на выносливость резинокорд­ных образцов с кордом ЗОА и резиной на основе СКИ-3 при многократном растяжении - сжатии.

□ СКД-ІС ■ БНА-52+СКД-1 с Рис. 45. Прочность связи резины на основе СКИ-3 с кордом, пропитанным в ЦЗЛ АО «Волтайр»

По данным АО «Московский шинный завод» составы с латексом БНА-52 близки по эффективности действия к соста­вам с импортным винилпиридиновым латексом Плайокорд ВП - 107 (рис. 46)»

Рис. 46. Прочность связи резины на основе СКИ-3 с кордом, пропитанным в производственных условиях АО «Московский Шинный завод» Кроме уже промышленно выпускаемого нового латекса БНА-52, опробованы опытные партии нитрильного латекса БН - 10, винилиденхлоридного латекса ДВХБ и лабораторные об­разцы латексов с другими полярными группами [293] (рис. 47).

В разделе 3.3. показано, что наиболее перспективными кор­дами для шинной промышленности являются полиэфирные и арамидные, а в качестве их недостатков отмечена пониженная адгезионная прочность кордов на их основе к шинным резинам при использовании традиционных пропиточных составов. Так, ввиду низкой гидрофильной и реакционной способности поли - этилентерефталата обычные латекснорезорцинформальдегидные адгезивы не пригодны для крепления полиэфирного корда к ре­зине. Эти адгезивы могут применяться для пропитки полиэфир­ного корда, но при условии активирования его поверхности. Са­ломон [365] предлагает следующие способы активирования.

1. На первой стадии на поверхность корда перед основной пропиткой наносить специальный адгезив.

2. В латекснорезорцинформальдегидный пропиточный со­став на второй стадии вводить специальные добавки.

3. Одностадийная пропитка, при которой в пропиточный состав вводят активирующие вещества.

4. Активизация полиэфирных волокон при прядении, ког­да активирующие вещества добавляются к аппрету.

5. Модификация поверхности волокна активными реаген­тами, прививкой или обработкой в газовой плазме.

Для шинных заводов России, находящихся сейчас в нелег­ком положении, наиболее приемлимы первые три способа.

Адгезивы первой стадии на основе блокированных ди - и полиизоцианатов [369, 370] вряд ли подходят России, посколь­ку в ней нет хотя бы среднетоннажного производства диизоци­анатов. Гораздо более прилекателен состав на основе лишь диг - лицидилового эфира глицерина или иного многоатомного спир­та в сочетании с анионоактивными ПАВ [371]. При нагрева­нии пропитанного корда происходит деблокировка изоцианат­ных групп, которые взаимодействуют с ОН-группами поли­этил ентерефталата и тем самым обеспечивается высокая проч­ность связи. Аналогичную роль могут выполнять соединения с

344

Эпоксидными группами, которые также легко вступают в реак­цию с ОН-группами. Ситуация с производством эпоксидных смол в России гораздо лучше в сравнении с диизоцианатами.

Другими адгезивами первой стадии могут быть полиэти- ленамин и его производные [372], латексы с большим содержа­нием звеньев винилпиридина [373].

По второму способу активирования к адгезиву второй стадии может прибавляться адгезив первой стадии: акриловая смола [374], производные полиэтиленамина [375], являющиеся отвердителя - ми эпоксидного соединения, входящего в адгезив первой стадии.

В случае пропитки в одну стадию (3-ий способ) активирую­щим веществом может быть 2, 6 - димегилол - 4 - хлорфенол (Пек - суп или Н - 7) в виде 20% - го раствора в водном аммиаке [365].

В настоящее время за границей и у нас получил распростране­ние корд, который обработан адгезивом 1-ой стадии или содержит аппрет с активным веществом (например, эпоксидным соединени­ем) и известен как адгезионный полиэфирный корд. Для такого ад­гезионного ПЭФ-корда у нас [376] разработан адгезив на основе 100% бутадиенметилвинилпиридинового латекса и модифицирован­ный аммиаком так, что в сшитой резорцинформальдегидной смоле появляются реакционноспособные ЫН - и №12 - группы. Прочность связи обработанного таким образом корда возрастает на 20%.

Хорошо известен факт повышения адгезионных свойств арамидного корда с уменьшением степени его кристалличности [377]. Удовлетворительная величина адгезии арамидного корда с малой или средней степенью кристалличности с резиной мо­жет быть достигнута при его одностадийной пропитке без пос­ледующей высокотемпературной обработки [378] (таблица 3.25).

Высошкристалличный арамид необходимо пропитывать в две стадии с высокотемпературной обработкой после каждой стадии. На первой стадии используют адгезив, состоящий из 84% демине­рализованной воды, 2% 5% - го водного раствора едкого натра, 2% 5% - го раствора диоктилсульфосукцината, 10% капролактама и 2% дишицидиловош эфира глицерина [365,379]. Адгезив содержит 12% сухого вещества и имеет РН=11. На второй стадии пропиточный состав содержит (масс.%): 52,4 деминерализованной воды, 1,0 25%

- го водного раствора аммиака, 3,7 75% - го водного раствора ново - лачной резорцинформальдегидной смолы, 41 40% бутадиенстирол

- 2 - винилпиридинового латекса и 1,9 37% - го формалина. Содер­жание сухого вещества в адгезиве 20%, РН=10,5.

После каждой стадии в течении 1 мин. и 150 °С идет высу­шивание корда, а затем при нагрузке 25-50 мН/текс, температу­ре 235-240 °С в течении 1,5 - 2,0 мин производят термовытяж­ку. Типовые свойства корда Тварон фирмы «Акзо» приведены в таблице 3.26.

Таблица 3.26. Типовые свойства обработанного корда Тварон

Подготовительное производство шинных предприятий яв­ляется первым и основным звеном технологической линии по изготовлению шин. Даже в случае эффективного и высококаче­ственного осуществления остальных стадий производства пло­хие резиновые смеси не позволят получить шины с хорошим уровнем эксплуатационных свойств. Примерно половина себе­стоимости шин составляет стоимость резиновых смесей, что накладывает дополнительные требования к их качеству. Каче­ство и стоимость резиновых смесей помимо рецептурного фак­тора определяется технико-экономическим уровнем процесса резиносмешения.

Проблемам резиносмешения и путям их разрешения по­священ данный раздел. Как и в остальных разделах моногра­фии ^наиболее широко представлен материал, накопленный на ОАО «Нижнекамскшина».