ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Олигомеры из отходов нефтехимического производства

Специально синтезированные олигомеры, особенно с функциональными группами, являются относительно дорогим материалом. По этой причине было бы заманчивым модифици­ровать шинные резины олигомерами на основе отходов нефте­химических производств. В этой связи интересным является сообщение [123] о разработанной в НПО "Леннефтехим" тех­нологии низкотемпературной деструкции шинных отходов с по­лучением модификатора композиционных материалов, в част­ности, брекерных резин. Модификатор представлял собой смесь олигомеров со среднемассовой молекулярной массой 7-20 ты­сяч. Брекерные смеси, модифицированные данными олигоме­рами, характеризовались высокой когезионной прочностью.

При производстве изопреновых каучуков в большом коли­честве получается пиперилен (пентадиен-1,3) - побочный про­дукт, содержащийся в кубовом остатке ректификации изопре­на. Известна олигомеризация пиперилена, проводимая в при­сутствии катализаторов А1С13 и комплекса №С12А1С13. При оп­ределенных условиях можно получать линейные олигопипери-

143

Лены с молекулярной массой 1000-5000, представляющие со­бой вязкую светло-коричневую жидкость. Данные олигомеры исследовались в качестве пластификаторов каучука СКД [124]. Опытные смеси изготавливались на вальцах при 30-40° С, до­зировка олигомера варьировалась от 5 до 20% масс.

На основании полученных данных сделан вывод, что наи­большим модифицирующим эффектом обладает олигомер пи - перилена с молекулярной массой 1000 при содержании 10 масс. ч. в каучуке. Модифицирующий эффект при замене масла ПН-6 проявляется в снижении усадки при каландрировании, увеличении сопротивления подвулканизации, в возрастании условной прочности при растяжении и сопротивления раздиру. Надо отметить, что замена масла ПН-6 на олигомер пипериле - на несколько ухудшает вязкостно-пластические свойства рези­новых смесей. Несколько работ посвящено изучению оксиди­рованных олигодиенов пипериленовой фракции [125, 126]. В обоих работах отмечается улучшение адгезии. Особенно при­влекателен факт увеличения адгезии [125] резины из бутилкау - чука к латуни в 1,6-1,8 раза, так как хорошо известно, что од­ним из сдерживающих факторов выпуска автомобильных ка­мер из бутилкаучука является невысокая величина адгезии этих резин к пятке вентиля. В работе [126] наблюдалось также воз­растание прочностных характеристик резин, термостойкости и усталостной выносливости при многократных деформациях.

Упомянутые олигомеры оксидированного пиперилена, но уже металлсодержащих (0,7-1,2 %), использованы в патенте [127] для модификации изопренового каучука на стадии введения в него стабилизатора в процессе синтеза. Итоговое содержание металла (№, Со, Мп, Mg) в каучуки составляет 0,001-0,015 %.

На ОАО "Нижнекамскшина" были проведены широкие производственные испытания протекторных и брекерных ре­зин, модифицированных олигомерами пиперилена и сополиме­ра пиперилена с винилацетиленом. Выяснилось, что олигоме-

144

Ры пиперилена в количестве до 3 масс. ч. существенно повыша­ют пластичность, уменьшают вязкость по Муни и эластическое восстановление. Сопротивление подвулканизации и скорость вулканизации практически не изменились. Существенно воз­росло сопротивление раздиру и стойкость к многократному ра­стяжению. Остальные показатели находятся на уровне эталон­ных резин. Дальнейшее увеличение содержания олигомера пи­перилена резко снижает модуль упругости при 300% удлинении, практически не влияя на пластоэластические свойства резино­вых смесей. В таблице 2.69 приведены свойства резиновой про­текторной смеси автопокрышки 165/70Р-13 и резины на ее осно­ве, модифицированные олигопипериленом и его сополимером.

Таблица 2.69 Результаты расширенных испытаний протекторной смеси а/п 165/70Р-13 и резины на ее основе с добавлением олигопип ери лена или сополимера пиперилена с винилацетиленом

На Ефремовском заводе СК [128] еще в 1983 году была пред­принята попытка получить в лабораторных условиях олигоме­ры пиперилена из неочищенной пипериленовой фракции кубо­вого продукта производства изопрена. Среднечисленная моле­кулярная масса олигомера находилась в пределах 300-500. Дан­ный олигомер был исследован в качестве модификатора вулка - низатов бутадиеновых каучуков СКД и СКД-СР. Выяснилось, что олигомер пиперилена практически не уступает мягчителю ПН-6 по влиянию на пластичность, несколько уменьшилась усадка при вальцевании. Возросло сопротивление раздиру, хотя и не столь значительно как в случае протекторной резины авто­покрышки 165/70Р-13. Наблюдалось аналогичное увеличение стойкости к действию многократных деформаций растяжения. По-видимому, в обоих случаях олигопиперилен приводит к луч­шему распределению ингредиентов при приготовлении рези­новых смесей.

В нефтехимических производствах в кубах ректификаци­онных колонн остаются тяжелые фракции, которые по величи­не молекулярной массы можно условно отнести к олигомерам. В работе [129] был найден эквивалентный по пластифицирую­щему действию масла ПН-бш его дешевый заменитель на ос­нове кубового остатка процесса ректификации этилбензола, а в [130] этот же кубовый остаток предложен для резиновых сме­сей на основе СКД и СКС в качестве модификатора, улучшаю­щего технологические свойства.

Известно [95], что минеральное масло ПН-6Ш содержит легкие ароматические углеводороды до 18-20 %, а потеря мас­сы после прогревания в течении 10 минут при 180° С составля­ет 0,14-0,20 %. При объеме годового потребления масла ПН - 6Ш на ОАО "Нижнекамскшина" более 1000 тонн количество легколетучих вредных веществ, выделяемых в окружающую среду этим мягчителем в процессах вулканизации покрышек составит порядка 2000 кг в год. Использованный вместо масла

147

ПН-6Ш кубовый остаток ректификации этилбензола имеет мо­лекулярную массу в пределах 300-800 г/моль, плотность 0,92- 0,96 г/см3, температуру начала кипения не ниже 300° С, что имеет важное значение для устранения выделения летучих ком­понентов из резиносмесителей.

Основные технологические и технические свойства рези­новых смесей и резин на основе каучука СКС-30АРК, содержа­щих 15 масс. частей нового мягчителя с различным соотноше­нием кубовый остаток - масло ПН-6Ш, представлены в табли­це 2.70.

Таблица 2.70 Свойства резиновых смесей и резин с различным содержанием кубового остатка и масла ПН-6Ш

Данные таблицы однозначно свидетельствуют о целесо­образности замены масла ПН-6Ш новым мягчителем. Резино­вые смеси с ним имеют более низкую вязкость и более высокую пластичность, что делает их технологичнее. Сами же резины обладают лучшими прочностными показателями. Видно также заметное возрастание сопротивления многократному растяже­нию и тепловому старению. Это может быть объяснено возрас­танием монолитности резины вследствие уменьшения содер­жания легколетучих компонентов в составе мягчителя.

Как и в производстве изопрена, так и при получении бута­диена в кубовом остатке колонны ректификации содержатся ненасыщенные продукты, которые могут быть использованы после сополимеризации со стиролом в качестве низкомолеку­лярных полимерных модификаторов и мягчителей резиновых смесей для производства шин [131]. Показано, что непредель­ные соединения, содержащиеся в кубовом остатке ректифика­ции бутадиена, под воздействием радикального инициатора со - полимеризуются с невысокой скоростью и низким выходом по­лимерных продуктов. Введение стирола значительно повыша­ет выход сополимеров. Описана технология получения сопо­лимера, который вводят в резиновую смесь. Выяснено, что вве­дение этих олигомерных сополимеров улучшает технологичес­кие показатели резиновых смесей и прочностные показатели резин на основе бутадиенового, бутадиен-стирольного и изоп - ренового каучуков. Отмечено улучшение степени диспергиро­вания и распределения наполнителей.

В процессе стерео специфической полимеризации бутади­ена -1,3с использованием титановой каталитической системы образуются побочные продукты (1-винилциклогексен-З и др.), которые после концентрирования их в виде кубовой жидкости можно сополимеризовать и тем самым отделить от растворите­ля при ректификации возвратного толуола. Такие сополимеры, имеющие среднечисленную молекулярную массу в пределах 270-590, были предложены для пластификации бутадиеновых каучуков [132]. Как и в случае олигомеров пиперилена, было отмечено улучшение технологических свойств резиновых сме­сей. Кроме того, полученные резины обладали повышенным со­противлением к раздиру и многократным деформациям.

Интересное применение нашла ненасыщенная полиэфир­ная смола-продукт переработки кубового остатка, получаемого при производстве диметилтерефталата [133]. Замена 4,0 масс. ч. модификатора РУ на 2,0 масс. части данной полиэфирной смо­лы повысило прочность связи резины с металлокородом 9Л15 на 20 %. Наблюдалось также улучшение технологических свойств исследуемых смесей из-за понижения их вязкости при введении ненасыщенной полиэфирной смолы.

В связи с распадом СССР производство некоторых важ­ных ингредиентов шинных смесей оказалось за границей. В частности, это относится к стирольно-инденовой смоле, ко­торая вырабатывалась в г. Кохтла-Ярве (Эстония). ВНИИК - ТИ нефтехимоборудования совместно с НИИШПом показана возможность эффективной замены этого ингредиента олиго­мерным мягчителем - темной нефтеполимерной смолой "пи­ропласт" [134]. Производство данной смолы может быть легко организовано на предприятиях, перерабатывающих тяжелую смолу пиролиза бензина, например, на заводах по производ­ству техуглерода. Разработанная технология производства пи­ропласта является безотходной и экологически чистой. Но­вый олигомерный мягчитель по сравнению со стирольно - инденовой смолой характеризуется меньшим содержанием серы и золы.