ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Некоторые основы модификации резин с целью улучшения их долговечности

Своеобразные теоретические основы улучшения долговеч­ности резин дала в своей большой статье Онищенко З. В. [341], долгое время работающая в области модификации эластомер - ных материалов. В работе обобщены обширные физико-хими­ческие исследования автора по исследованию модификаторов, которые ’’способны улучшать структурную упорядоченность эла - стомерной композиции и, кроме того, взаимодействовать с по­лярными группами каучуков, образующимися при окислитель­ном или механическом разрушении каучуков, в частности, син­тетические смолы с различными функциональными группами (гидрокси-, эпокси-, аминогруппами), полиорганосилоксаны”. В таблице 2.110 приведены характеристики модификаторов, чье действие обсуждено в статье.

Методом широкоуглового рентгеновского рассеяния было выяснено [342], что при введении в СКИ-3 эпоксидной смолы (УП-612), полиэтиленимина (ПЭИ), полиэтиленполиамина (ПЭПА), а также их композиций (0,2-5,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука), не происходит их взаимного растворения, а модифи­каторы образуют эмульсии с сохранением каждым компонен­том ближней упорядоченности. Об этом же свидетельствуют электрофизические исследования модифицированного СКИ-3. На спектре тангеса угла диэлектрических потерь появляется вто­рой высокотемпературный максимум, обусловленный диполь - сегментальными потерями самих эпокси - и аминосодержащих модификаторов.

По данным обращенной газовой хроматографии (ОГХ) вве­дение небольших количеств кремнийорганических модифика­торов (< 0,5-1,0 масс. ч.) в "шинные" каучуки (СКИ-3, БСК, СКД) приводит к возникновению метастабильной гомофазной струк­туры. При повышении температуры нестабильные ассоциаты модификаторов разрушаются и распределяются по границам надмолекулярных образований эластомера, тем самым повы­шая их подвижность. Косвенным доказательством этого явля­ется снижение вязкости смесей на основе СКИ-3, Прямым слу­жит расширение на 40° С высокотемпературного перехода в области стеклования БСК, обнаруженное на термомеханичес­кой кривой. В области 80-120° С у модифицированных СКИ-3 появляется второй температурный переход, который говорит о повышении подвижности матрицы каучука, Именно по этой причине кристаллизация этих каучуков начинается при мень­ших деформациях.

Начало кристаллизации снижается с 500 % до 300 % де­формации или даже до 200 %, как в случае модификации смо­лой УП-612.

О повышении гетерогенности каучуковой матрицы при введении модификатора говорят и данные малоуглового рент* геновского рассеяния: при введении в СКИ-3 малых количеств УП-612 или ПЭИ растет интенсивность рассеяния. Об этом же свидетельствует и уменьшение размеров структурных образо­ваний СКИ-3 при введении в него 0,5 масс. ч. УП-612 (с 7,2 до

5,5 нм) и структурных образований СКМС-30АРКПН при вве­дении 0,3 масс. ч. ПЭИ (с 13,9 до 8,0 нм). Такое увеличение мик­рогетерогенности важно при эксплуатации шинных резин, ра­ботающих в условиях многократных деформаций, так как гис - терезисные потери способствуют совершенствованию их струк­турной упорядоченности.

Уплотнение надмолекулярной структуры каучуков увели­чивает толщину переходных слоев между областями модифи­цированных олигомеров почти в 1,5 раза.

Подводя резюме вышеописанных фактов, Онищенко З. В. приводит к выводу, что "небольшие добавки полярных моди-

286

Фикаторов улучшают микрогетерогенную структуру каучуков, ко­торая в значительной степени предопределяет микростуктуру модифицированных композиций. Так, увеличение объема меж - фазных слоев улучшает распределение ингредиентов в резино­вых смесях, делает саму резину более однородной и тем самым уменьшает скорость образования трещин” (Рис. 24.).

/*т, мм

Неполярные шинные каучуки взаимодействуют с функци­ональными олигомерами. В пользу этого говорят многие фак­ты: 1 - смещение на 20:40° С в сторону увеличения температур максимума тангеса угла диэлектрических потерь; 2 - увеличе-

287

Ние на 30-40 % эффективной энергии активации релаксацион­ных процессов, протекающих в резинах; 3 - рост температуры стеклования олигомерных модификаторов на 28-30° С; 4 - не­возможность полной экстракции полиаминов из каучука; 5 - уменьшение концентрации функциональных групп при смеши­вании с каучуками [343] и другие факты.

Возможность взаимодействия неполярных шинных каучу - ков с модификаторами, содержащими эпокси-, амино - и гидро- ксигруппы, обусловлена появлением в их составе кислородсо­держащих групп:

-СООН; - С ; -ОН;>(^£^ ;

Появившихся в процессе пластикации каучуков, их окисления в процессе изготовления резиновых смесей и эксплуатации ре­зин [344].

Очень важно, что олигомеры с указанными функциональ­ными группами могут реагировать с перекисными радикалами, образующимися при окисления каучуков, тем самым выполняя функции антиоксидантов резин.

Представленные в таблице 2.111 органо сил океаны не мо­гут вступать в прямое химическое взаимодействие с шинны­ми каучуками, однако по данным УФ - и ЭПР-спектроскопии они способны образовывать с ними межмолекулярные связи с энергией 46 кДж/моль. Органо си локсаны легко переходят в катион-радикальное состояние (энергия активации 10,6 кДж/ моль) и в процессе эксплуатации проявляют стабилизирую­щее действие, вступая во взаимодействие с радикалами, обра­зовавшимися в ходе термического, светового и других видов старения.

Стабилизирующее действие указанных в статье модифика­торов наглядно демонстрирует таблица 2.111.

^ С диафеном ФП (2 мае. ч.);

**) С диафеном ФП (1 мае. ч.).

Наличие модификаторов в небольших количествах по­вышает стойкость протекторных резин ко всем исследован­ным видам старения. Важно, что снижается утомляемость при динамических нагрузках. Особенно это видно на примере применения УП-612 (0,5 масс. ч.) и ПВ-1 (0,5 масс. ч.). Со­вместное применение ПВ-1 и диафена ФП (1,0 масс. ч.) при­водит к сильному синергическому эффекту, выражаемому бо­лее чем в десятикратном росте сопротивления многократно­му сжатию и в двухкратном росте усталостной выносливос­ти при растяжении. Подобный синергический эффект уста­новлен при совместном использовании эпоксидных смол и соединений класса вторичных аминов или четвертичных аммониевых оснований, гидроксилсодержащих модификато­ров, алифатических полиаминов [345]. Например, предвари­тельное сплавливание ЭКО-6 и нафтама М в соотношении 1:3 и последующее введение сплава в состав резин на основе СКМС-30 АРКМ-15 повышает их сопротивление термичес­кому старению и многократному растяжению в гораздо боль­шей мере, чем при индивидуальном использовании нафтама М и ЭКО-6. Аналогичный синергический эффект наблюда­ется и в случае резин из СКИ-3. Индукционный период окис­ления таких резин возрастает в два-три раза, а коэффициент термического старения растет при замене нафтама на сплав с

1,6 до 4,97.

Представленные в обзорной статье структурно-химичес­кие модификаторы могут выступать еще в роли диспергато - ров шинных резин (ПЭИ, ПЭПА, ПВ-1, ЭКО-6, УП-612 [344]), а также повышать стойкость адгезионной связи резин с ме - талло - и текстильным кордом к термическому, паровоздуш­ному и солевому старению. Так, введение всего 1,0 масс. ч. ЭКО-6 снижает содержание дорогостоящего нафтената ко­бальта в два раза, а РУ-1 с 2,5 до 1,8 масс. ч. Стойкость же к термическому и солевому старению выросла соответствен­но на 22 и 10 %.

В данном разделе основной упор будет сделан на самом перспективном виде наполнителей шинных резин - осажден­ных кремнекислот или, по-другому, кремнеземами.

Кремнеземы известны давно, но они не находили широко­го применения в шинных резинах, потому что не было извест­но, что усиливающее действие их проявляется в полной мере только в присутствии бифункциональных силанов. Более при­стальное внимание кремнеземы в шинных резинах привлекли к себе при разработке адгезионной системы НЯН, когда выяс­нилось, что для наиболее полного проявления модифицирую­щего эффекта модификатором РУ в резиновую смесь необхо­димо добавлять кремнекислоту в количестве 5-10 масс. частей на 100 масс. частей каучука.

В настоящее время кремнеземы в качестве наполнителей шинных резин стали актуальны по нескольким причинам. Пер­вая причина связана с разработкой так называемых "зеленых" шин, технология изготовления и эксплуатация которых связана с наименьшими технологическими потерями. Вторая причина заключается в том, что стоимость белых саж, в связи с развити­ем технологии их изготовления, приближается к стоимости тех - углеродов. Третья причина, и, наверное, самая главная, заклю­чается в том, что выяснилось, что использование в рецептуре шинных резин кремнеземов совместно с бифункциональными силанами приводит к улучшению ряда очень важных эксплуа­тационных характеристик шин, особенно высокоскоростных.

Чтобы понять это. рассмотрим данный вопрос несколько подробнее. Начнем с того, что силы, действующие против дви­жения автомобиля, включают в себя аэродинамическое тормо­жение (65 %), внутренее трение (15 %) и сопротивление каче­нию шины (20 %). Сопротивление качению в свою очередь скла­дывается из аэродинамического торможения шины против кор­пуса автомобиля, потери от скольжения в зоне контакта и гис - терезисных потерь в результате деформации шины. Следова­тельно, подбирая состав шинных смесей, можно минимизиро­вать скольжение и гистерезис, что приведет к уменьшению со­противления качению шины, а значит к снижению расхода топ­лива. Самое большое влияние на сопротивление качению ока­зывает протектор шины (75 %), меньшее - боковина (10 %) и плечевая зона (10 %), и самое маленькое - борт (5 %). Таким образом, основное внимание к себе должна привлекать рецеп­тура протекторной резины. Очень важно при этом снижать со­противление качению без ухудшения сопротивления скольже­нию и истираемости протектора.

Как уже ранее указывалось, характеристикой величины со­противления качению является тангес механических потерь tg 5 в области 50-70° С [346]. В какой-то мере в данном температур­ном диапазоне с величиной сопротивления качению коррели­рует эластичность. О том, как влияет химическая природа кау­чуковой составляющей протекторной смеси на величины со­противления качению и сцепления с дорогой подробно изло­жено в разделе 2.2.3.1 монографии. Основной вывод данного раздела сводится к необходимости увеличения доли винильных звеньев в каучуках общего назначения, в том числе и бутадиен - стирол ьных. Другой путь изменения в лучшую сторону эксплу­атационных характеристик шин заключается в применении ак­тивных наполнителей, таких как техуглерод и кремнезем. Здесь могут быть не только качественные, но и количественные изме­нения. Самое главное, необходимо найти такую рецептуру, при которой наблюдается наилучшее соотношение между сопротив­лением качению и сцеплением с мокрой дорогой ^ 5 при 0° С), так как между этими показателями существует обратная связь (рис. 25) [347].

Необходимая эластичность при повышенных температурах может быть достигнута подбором наполнителей и их дозировкой.

292

Рисунок 25. Зависимость сцепления с мокрой дорогой от эластичности

Введение в резиновую смесь технического углерода увели­чивает tg 5 при температурах пробега шины (рис. 26) и 0 °С.

Другими словами, введение техуглерода с одной сторо­ны увеличивает сопротивление качению, но с другой повы­шает сцепление с мокрой дорогой. За рубежом сейчас полу­чены техуглероды с очень высокой поверхностной активно­стью и очень высокой структурностью [348]. Данные сажи придают резинам хорошую износостойкость, пониженное со-

Противление качению и удовлетворительную активность. При удачном подборе каучуковой компоненты получаются шины очень высокого качества.

Резины с кремнеземом обладают более низким сопротив­лением качению, увеличенным сцеплением со льдом и мокрой дорогой, но при этом несколько уступают по показателю со­противления истиранию. Наглядно это видно из рис. 27.

Эксплуатационные характеристики шины меняются в за­висимости от скорости движения автомобиля и от величины амплитуды ее деформации. На рис. 28 показаны зависимость tg5 при 60 ° С от амплитуды деформации резины, наполненной техническим углеродом (1); кремнеземом (2); кремнеземом, ак­тивированным силаном (3).

Температура

Рисунок 27. Изменение величины tg 5 с температурой для резин на основе эмульсионного БСК, наполненного техуглеродом или кремнеземным наполнителем.

Из рисунка 28 видно, что наименьшим сопротивлением качению обладают резины с активированным кремнеземом, при­чем увеличение амплитуды деформации мало влияет на этот показатель.

Эксперименты с протекторными резинами на основе раз­ных марок растворного БСК показали, что резины, наполнен­ные кремнеземом, показывают лучшее сохранение износостой­кости при более высоких эластичности и сопротивлении сколь­жению по мокрой дороге, нежели аналогичные резины, но с техуглеродом (рис. 29).

Рисунок 29. Зависимость сцепления с мокрой дорогой от эластичности различных полимеров, наполненных техуглеродом и кремнеземом.

Ранее, в разделе 2.2.3.1. монографии показано, что ведущие производители шин переходят на изготовление протекторов с уве­личенным содержанием НК, полибутадиена и растворного БСК плюс бутадиеновый каучук с высоким содержанием 1,2-звеньев. В этой связи важным становится вопрос о влиянии химической

-60 -40 »20 0 20 40 60 80 100 120 [°С]

Температура

Рисунок 30. Изменение величины 5 с температурой для различных смесей растворного БСК с кремнеземом.

Использование кремнеземов в шинах не только улучшает их эксплуатационные свойства, но и позволяет продвинуться вперед в области создания так называемых ’’зеленых” шин. Ос­новные требования к "зеленым” шинам следующие: технология их изготовления должна сопровождаться уменьшением энерге­тических и экологических затрат; шины должны уменьшать рас­ход топлива; эти шины должны увеличивать безопасность и комфортабельность езды; шины должны быть способны к мно­гократному восстановлению. В смысле экологических затрат использование кремнезема с бифункциональным агентом весь­ма выгодно, так как это предполагает исключение из шинных резин обычных углеродных наполнителей, изготавливаемых из дорогого и невосполняемого нефтяного сырья и имеющих ряд неблагоприятных экологических характеристик.

Возникновение статического электричества, вызванного применением кремнекислоты в качестве наполнителя в протек­торе "зеленых" шин, является нежелательным явлением, кото­рое не может замедлить темпы роста потребления кремнезема. Сейчас уже известен ряд антистатических добавок, которые мо­гут снять данную проблему [349]. Эти материалы представля­ют собой комбинации, например, амино - и сульфонилциркона- тов.

Антистатическое действие данных материалов достигает­ся благодаря образованию биполярных слоев диссимилирую- щих неоалокси металлорганических соединений, которые со­здают в полимере так называемые "цепи переноса заряда".

Электростатические заряды рассеиваются, проходя от од­ного металлорганического соединения - производного основа­ния - к соседному диссимилятору - производному кислоты.

Возникновение статического электричества не единствен­ная проблема, появляющаяся при использовании кремнезема. В свое время (70-ые годы) более раннее применение кремне - кислоты в протекторе зимних шин потерпело неудачу частично из-за технологических трудностей, возникших при переработке протекторных смесей (немецкие фирмы "Рейн Хеми” и "Мет - целер"). По этой причине ряд фирм работает над созданием тех­нологических добавок для смесей с кремнеземом. Фирмой "Рейн Хеми" получены добавки "Актипласт СТ и БТ". При введении 4 масс. ч. добавки "8Т" растет стойкость к подвулканизации смеси, снижается ее вязкость, резко улучшается текучесть при формо­вании, а сами шины имеют на 5 % повышенное сцепление [350].

Хорошие технологические свойства придают смесям с кремнеземом два ароматических цинковых мыла фирмы "Шилл и Зейлахер" (Структол Активатор А73 и Структол УР1215), али­фатическое калиево-цинковое мыло (Структол ЕБ44) и смесь алифатических цинковых мыл и эфиров жирной кислоты (Структол вТ).

Основные технологические трудности, возникающие при использовании кремнезема, это: плохое или неустойчивое дис­пергирование наполнителя, высокая вязкость смеси, низкое ка­чество экструдата, чрезмерно высокая температура экструзии.

Самое большое снижение энергозатрат наблюдалось при использовании Структола ОТ; вязкость по Муни в случае трех добавок вТ, Е¥4Л и А73 снижалась как в свежеприготовленной смеси, так и после 7 д-ной ее вылежки [351]. Наибольший эф­фект по замедлению подвулканизации оказывает Структол А73, а по снижению давления в экструдере Структол ЕР44. Струк­тол А73 обеспечивает самое высокое сохранение модуля после теплового старения в течении 7 суток при Т=70° С. Все техно­логические добавки улучшают прочность на раздир, в том чис­ле и после старения. Наибольший эффект на данный показатель оказывает Структол ЕР44.

Ведущая в Европе фирма по производству шин "Мишлен" (Франция) в 1993 году выпустила на рынок поколение шин "Энерджи" с кремнекислотой в протекторной резине в качестве наполнителя. Доля этих шин категории скорости "Т" и "Н" на рынке шин в конце 1996 года достигла 52 %. В целом было вы­пущено свыше 50 млн. шин "Энерджи". С лета 1996 года нача­ли выпускаться шины "Энерджи” уже второго поколения, обес­печивающее высокое сцепление с сухой, мокрой или заснежен­ной дорогой [352]. Шина "Энерджи ХН1" допускается до скоро­стей 210 км/ч. В зависимости от размера шины сопротивление качению может быть на 15 % ниже, чем у ранее выпускавшейся шины "Энерджи МХУЗА". В течение первой половины 1997 года ассортимент шин "Энерджи” для автопарка Германии бу­дет расширен до 29 типоразмеров.

Аналогично фирме "Мишлен" ведущая американская шин­ная компания ”Гудьир”также резко наращивает производство шин, наполненных кремнеземом. Все это приводит к росту спро­са на эти наполнители и аппретов к ним - бифункциональных

299

Силанов. Три крупнейшие мировые компании, производящие усиливающие наполнители на основе диоксида кремния: "PPG Industries Inc.", "Phone-Poulenc SA" и "Degussa" наращивают свои мощности. Так, новая линия производства кремнезема, запус­каемая в Европе в 1999 году фирмой "Рон-Пуленк", будет иметь мощность 20 тыс. тонн. Суммарная же потребность этих на­полнителей для шин разными специалистами оценивается в пределах 100-500 тыс. тонн в год. Предполагается, что в Евро­пе 4-8 % техуглерода в ближайшее время заменится кремне­кисл отой.

Естественно, что наряду с наращиванием производства кремнекислоты идет рост производства органосиланов (бифун­кциональных силанов для сшивания макромолекул с кремне - кислотами). Так, в Антверпене в 1996 году открылся новый за­вод по производству органосиланов немецкой фирмы "Дегус - са" марки Si69 (бис-триэтоксилилпропилтетрасульфан). Общее производство Si69 в мире достигло 12 000 тонн в год. Амери­канская фирма "Osi" также расширила ассортимент своей про­дукции и производственные мощности с учетом потребностей шинной промышленности. Органосиланы этой фирмы имеют марки "Силквест", "Силксет А-1289". Новые мощности были пущены в г. Термоли (Италия) в 1997 году [353].