ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Модификаторы для улучшения технологических свойств резиновых смесей

В отечественной, да и зарубежной, шинной промышлен­ности, существует много проблем чисто технологического ха­рактера. При изготовлении шинных смесей, требующих введе­ния технического уг лерода до 50 и более массовых частей, пер­вая стадия резиносмешения требует больших энергозатрат для более или менее удовлетворительного распределения ингреди­ентов маточных смесей. Температура маточной смеси в конце 5-6 минутного цикла в некоторых случаях может доходить до 160° С, поэтому перед второй стадией резиносмешения маточ­ную смесь приходится охлаждать, предварительно ее гранули­руя или листуя. Все это сильно удлиняет общий период приго­товления готовой смеси, а главное, значительно ее удорожает. По этой причине поиск модификаторов, которые улучшают, ускоряют диспергирование ингредиентов в резиновой смеси и снижают ее разогрев, становится одной из главных задач со­временного рецептуростроения. Наличие высокоэффективных диспергаторов позволило бы российским шинникам готовить высококачественные резиновые смеси в две стадии, а не в три и более, как это уже становится традицией за рубежом.

Другие технологические проблемы возникают при шпри­цевании и каландровании шинных полуфабрикатов. Резиновая смесь при приложении к ней сдвигающих напряжений испы­

Тывает не только необратимую пластическую деформацию, но, и частично, из-за наличия каучуковой матрицы, высокоэласти­ческую. После снятия напряжений на выходе из головки шприц - машины и зазора между валками каландра во времени начина­ются процессы релаксации высокоэластической деформации, приводящие к искажению формы заготовок. Еще одна пробле­ма, связанная с высокоэластической деформацией, возникает при больших скоростях переработки резиновых смесей в полу­фабрикаты. Ламинарное течение переработки резиновой сме­си на выходе заменяется неу ст ан о в и в ш имея турбулентным, что резко ухудшает качество заготовок, оцениваемое в баллах. Час­тично или полностью снять проблемы, связанные с усадкой и возникновением эластической турбулентности, можно подобрав модификатор смеси. Такой модификатор позволит интенсифи­цировать технологические процессы.

Покрышка является сложным, композиционным изделием. Многие детали покрышки (в том числе и камера шины) имеют большое соотношение между своей длиной и толщиной. По­этому в шинной промышленности большое значение имеют такие показатели смеси как их когезионная прочность, каркас - ность и клейкость. Во многом эти показатели зависят от вводи­мых модификаторов.

Результаты работы последних лет в этих областях представ­лены ниже.

Фирма "Счил" (Великобритания) на выставке IRC’96 [281] в Манчестере представила технологическую добавку "Струк - тол EF55", обеспечивающую улучшение шприцевания резино­вых смесей, особенно с высокоактивными наполнителями.

В том же журнале несколько ранее прошло сообщение [282] о том, что фирма "Интернейшнл техникэл полимер системе" производит неорганические полимерные нетоксичные эколо­гически чистые, теплостойкие модификаторы "Интэк", заменя­ющие в резиновой смеси 4-5 ингредиентов с лучшими резуль-

254

Татами. По данным фирмы "Акрон" при введении "Интэк" улуч­шались показатели скорости экструзии, течения, времени сме­шения, каркасности, снижалась доля НК в смесях. "Интэк" спо­собствует сохранению размеров заготовок после шприцевания, снижает усадку смесей после шприцевания, а также увеличи­вает скорость экструзии. Особенно важно, что эти модифика­торы ингибируют образование нитрозоаминов.

Фирма "Гудьир" применила в качестве технологической добавки в резиновых смесях на основе НК и диеновых каучу - ков моноэфир канифолевой кислоты в сочетании с донором метиленовых кгрупп. При введении в резиновую смесь моно­эфира канифолевой кислоты можно полностью или частично исключить из ее состава технологическое масло. Вулканизаты резиновых смесей с предложенной добавкой имеют улучшен­ные показатели модулей упругости и сопротивления раздиру.

Фирма "Бриджстоун" сообщила, что улучшения техноло­гических свойств резиновых смесей и повышенную износос­тойкость вулканизатов можно добиться вводя в наполненные техническим углеродом смеси ненасыщенные органические кислоты, содержащие не менее двух двойных связей в молеку­ле и фиксированную долю сопряженных двойных связей. Та же фирма "Бриджстоун" применила кумароновую смолу для сни­жения усадки профилированных деталей из резиновых смесей на основе галоидированного бутилкаучука. Введение кумаро - новой смолы не приводит к снижению показателей воздухопро­ницаемости и динамических свойств вулканизатов.

В третьем номере за 1997 год нового отраслевого жур­нала "Сырье и материалы для резиновой промышленности" прошла презентация АООТ "ВНИИКТИ нефтехимоборудова- ние" - ведущего разработчика и поставщика масел-мягчите - лей, церезино-восковых продуктов и смоляных агентов на основе отечественного сырья. В частности, сообщается, что разрабатываются ароматические масла с вязкостью Уюо до 16

255

Мм2/с, выгодно отличающиеся от масел типа ПН-6 меньшим содержанием тяжелых ароматических углеводородов. Там же разработан парафино-нафтеновый масло-пластификатор с улучшенными высокотемпературными и экологическими свойствами. Новое масло по сравнению с ПН-6 (нафтоплас - том, нетоксолом, МП-75) имеет значительно более высокую температуру вспышки (до 225° С) и соотвественно более низкое содержание низкокипящих фракций, испаряющихся при изготовлении резиновых смесей и вулканизации. Для производств ездовых камер из БК и боковин шин различно­го назначения предлагается масло-мягчитель“Светопласт“с высокой цветостабильностью и температурой вспышки (>200° С). По физико-химическим свойствам данное масло равноценно лучшим зарубежным маслам-мягчителям пара­финового типа.

Вместо традиционного воска ЗВ-1 институт организует производство полифункционального ингредиента шинных ре­зин "Цероксона-Д11- повысителя клейкости и антиозонанта. Ис­пытаниями установлено, что опытные партии шинных резин с “Цероксоном-ДЪревосходят серийные по конфекционным свой­ствам. При этом"Цероксон-Д"обеспечивает более высокую озо- но-атмосферостойкость по сравнению с воском ЗВ-1.

На V российской конференции резинщиков [283] был сделан доклад Дурасова С. М. и др. о новом нефтяном плас­тификаторе "НП-1" для производства шин и РТИ. Данный мягчитель получается на основе смесей экстрактов селек­тивной очистки масел и тяжелых нефтяных остатков. Появ­ление данного мягчителя решает назревающую проблему с поставщиками масла ПН-бш - основного мягчителя шинных смесей. Дело в том, что ПН-бш является смесью экстрак­тов селективной очистки масляных фракций переработки нефти, а в нефтеперерабатывающей отрасли сейчас развиваются гидрогенизационные процессы вместо экст­рактивных. Результаты испытаний протекторных резин, полученных с НП-1 и параллельно с маслом-пластифика­тором ЯП-15 показали, что такие показатели как условное напряжение при 300 % удлинении, условная прочность при растяжении, относительное удлинение, сопротивление раздиру, эластичность, стойкость к тепловому старению, усталостная выносливость, теплообразование, сопротив­ление разрастанию трещин у них находятся на одном уров­не. Немаловажным является еще и факт меньшей стоимос­ти нового мягчителя.

Следующие несколько работ посвящено разработке диспер- гаторов-модификаторов, которые позволяют более эффективно проводить процесс смешения ингредиентов резиновой смеси. В патенте России [284] диспергатор содержит цинковую соль жирной кислоты фракций С10-255 в качестве добавки жирную кислоту фракций С10.27 или ее смесь с оксиэтилированной жир­ной кислотой фракции С16_21 со степенью оксиэтилирования 15- 20 при массовом сотношении указанных компонентов соответ­ственно (50-60):(40-50) или (50-60):(30-40):(10-20).

Смесь стеарата цинка с синтетической жирной кислотой имеет торговое название Диспактол; в Диспактол М входит кро­ме того оксиэтилированная жирная кислота [285].

Диспактолы испытывали в смесях протекторного типа, их ввод осуществлялся на первой стадии. Установлено, что их вве­дение снижает энергозатраты на смешение, в основном за счет уменьшения ’’пиковых” нагрузок в начале процесса. Влияние этих технологических добавок на пластичность и вязкость смесей не­значительно, при этом улушается шприцуемость смесей, повы­шается скорость и снижается эластическое восстановление по профилю при одинаковой частоте вращения шнека. На физико - механичекие показатели Диспактол практически не влияет.

Диспактол М по сравнению с Диспактолом более эффекти­вен. Так, смеси с Диспактолом М, полученные в две стадии, по технологическим свойствам равноценны эталонным смесям со стеариновой кислотой, полученным в три стадии, и характери­зуются лучшей шприцуемостью. Физико-механические показа­тели вулканизатов также близки к свойствам эталонных резин, превосходя их по стойкости к многократным деформациям и ис­тираемости. Отмеченное выше улучшение шприцуемости при использовании Диспактолов позволяет исключить из рецепту­ры резиновых смесей термопластичные пластификаторы (руб - ракс, АСМГ, октофор 1чт). Введение Диспактола М снижает гис - терезисные потери и повышает износостойкость вулканизатов.

Интересные длительные промышленные испытания про­шли на Бобруйском шинном заводе [286]. Партия терпеномале - иновой смолы (ТМС) в 65 тонн прошла испытания в качестве олигомерной добавки шинных резиновых смесей серийных ре­цептур. Применение ТМС вместо живичной канифоли позво­ляет обеспечить высокие конфекционные свойства полуфабри­катов, уменьшить дозировку повысителя клейкости, увеличить время скорчинга при одновременном уменьшении времени до­стижения оптимума вулканизации. Стендовые и дорожные ис­пытания показали высокий уровень ходимости шин. В настоя­щее время разработана технология грануляции ТМС.

Недавно появилась интересная статья Стрыгина В. Д. с со­авторами [287] по влиянию нитронов на кинетику сшивания ненаполненных резиновых смесей и структуру вулканизатов на основе СКИ-3. Для модификации СКИ-3 были применены два типа нитронов с разной реакционной способностью: С-фенил - N-трет-бутил нитрон (ФБН) и С, Ы-дифенилнитрон (ДФН)

[С6Н5-СН=1чГ-С(СН,)3] [С„Н5-СН=К-СА]

О 6

(ФБН) (ДФН)

Эти соединения характеризуются реакционноспособностью в реакциях радикального захвата с образованием нитроксиль - ных радикалов. Введение ДФН в ненаполненные резиновые смеси приводит к увеличению их когезионной прочности при­мерно в полтора раза, что свидетельствует об усилении межмо - лекулярного взаимодействия в эластомере. Несколько ранее было показано, что ФБН могут быть эффективно использованы в ка­честве промотора адгезии резин к латунированному металло - корду.

Об использовании амидов органических кислот в качестве модификаторов для резин с серными вулканизующими систе­мами сообщается в другой работе отечественных ученых [288]. При их введении улучшаются технологические свойства рези­новых смесей, интенсифицируется процесс вулканизации и улучшаются эксплуатационные характеристики вулканизатов. Подробно был исследован продукт*Эластид*‘ являющийся кубо­вым остатком производства поликапронамида, в смесях на ос­нове СКИ-3, СКМС-30, СКН-26.

Исследование Эластида в резиновых смесях на основе ди­еновых эластомеров показало эффективность его использова­ния в качестве вторичного ускорителя в сочетании с ускорите­лями тиазольного типа, а также как технологической добавки, улучшающей каркасность и шприцуемость смесей. Введение Эластида приводит к увеличению скорости вулканизации, сни­жению вязкости смесей. Думается, что Эластид окажется эф­фективным модификатором и шинных резиновых смесей.

В японской заявке [289] заявлен диспергатор газовой сажи в резиновых смесях. Он представляет собой эфир ненасыщен­ной алифатической кислоты С^или эфир ненасыщенного спир­та С8_24- В патенте приведен рецепт резиновой смеси на основе НК с диспергатором. Полученный вулканизат имеет очень вы­сокий модуль при 300 % удлинении 18,0 МПа и ар=29,2 МПа.