ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Бутадиен-стирольные каучуки

Доля потребления бутадиен-стирольных каучуков (БСК или иногда СКС) в зарубежной шинной промышленности состав­ляет около 30 %. На сегодня 80-90 % производимого БСК со­ставляет эмульсионный, хотя тенденция к снижению его по­требления в пользу растворного очевидна. Основные произво­дители эмульсионного БСК за рубежом это фирмы "Америпол Синпол Кол" (США), "Гудьир Тайр энд Рабер" (Франция) и "Ниппон Зеон Компани" (Япония), а растворного БСК - "Аса­хи" (Япония), "ЭНИ" (Великобритания), "Файерстоун" (США), "Репсол" (Испания), "Шелл" (Нидерланды).

Эмульсионный БСК в основном идет в протектора легко­вых шин, обеспечивая им высокие механические свойства, хо­рошую технологичность и, что немаловажно, низкую цену.

С целью улучшения качества шин и безопасности движе­ния при очень высоких скоростях шинные заводы Европы ста­ли добавлять в протекторные смеси растворный БСК, винил - полибутадиен, винилрастворный БСК с высоким содержани­ем винильных звеньев и сополимеры бутадиена, стирола и изопрена [50]. При этом надо помнить, что растворный БСК,

97

Наряду с бутадиеновым каучуком, является хорошим каучуком для снижения сопротивления качению шины, а эмульсионный БСК с высоким содержанием стирола и растворный БСК с повы­шенной концентрацией винильных звеньев в макромолекулах обеспечивают высокое сцепление шины с дорогой.

Дальнейшего снижения сопротивления качению при исполь­зовании в протекторе растворного БСК можно достигнуть прида­вая ему звездчатую структуру, но такие каучуки очень дороги и их внедрение даже в зарубежную технологию затруднительно.

Растворный БСК, не содержащий эмульгаторов и при про­изводстве которого можно контролировать уровень 1,2-звеньев, имеет одно важное эксплуатационное преимущество перед эмульсионным БСК. Зависимость tg 6 от температуры для ре­зин из этих двух эластомеров как с техуглеродом, так и с крем­неземом не показывают никакого улучшения в показателях сцеп­ления с мокрой дорогой при 0° С и значительное уменьшение величины сопротивления качению при использовании раствор­ного БСК (tg 5 при 50-70° С) (Рисунок 4). tg6

Эксплуатационные и экологические преимущества ра­створного БСК перед эмульсионным очевидны, однако в на­стоящее время он дорог. Попытку спрогнозировать ситуа­цию по выпуску обоих типов БСК в начале следующего сто­летия сделали Грив Н. и Мурвид Г. в своем докладе на кон­ференции по каучукам, прошедшей в 1995 году в Турине, Италия. В таблице 2.58 дано сравнение возможностей ре­гулирования характеристик БСК в ходе проведения двух раз­ных технологических процессов, а в таблице 2.59 приведе­ны характеристики технологических параметров этих про­цессов.

Из рассмотрения таблицы 2.58 совершено очевидно, что за исключением регулирования содержания стирольных звень­ев растворная технология позволяет гораздо шире варьировать химическую и физико-химическую структуру БСК.

Таблица 2.58 Сравнение возможностей регулирования характеристик БСК в ходе процессов производства эмульсионного и растворного каучуков

Сравнение приведенных в таблице 2.59 данных показыва­ет, что эмульсионная полимеризация проходит в течении дли­тельного времени, что приводит к потреблению большого ко­личества энергии. Далее, цепь реакторов полимеризации очень велика (рисунки 5,6).

1 - стирол

2 - бутадиен

3 - сушка изомера

4 - реактор 1-ый

5 - реактор 2-ой

6 - продувка

7 - смесь

8 - испарительный

Сосуд

9 - рециклизация

Растворителя

10 - окончание процесса

11 - катализатор

12 - растворитель

13 - рандомизатор

Следующим отрицательным фактором является боль­шой объем отработанной воды, загрязненной мономерами, эмульгаторами, солями и олигомерами. Величина конвер­сии при эмульсионной полимеризации примерно в 1,5 раза ниже, чем при растворной. Однако для производства ра­створного каучука требуются дополнительно растворители и мономеры более высокой степени чистоты. В добавление ко всему необходима рециклизация растворителей. В пользу эмульсионного процесса можно отнести более высокий вы­ход каучука и низкую вязкость латекса. Дополнительными преимуществами растворного процесса являются высокая конверсия полимеризации, протекание адиабатического/ изотермического процесса.

В таблице 2.60 дано ориентировочное относительное срав­нение стоимости БСК каучуков, получаемых эмульсионным способом на старом заводе (старая технология), новом заводе (новая технология) и на новых экологически чистых заводах по выпуску каучука растворным методом.

Таблица 2.60 Сравнение стоимости производства БСК каучуков по разной технологии при выпуске 100 ООО т. в год

Итак, видно, что в настоящее время экономически более выгодно строить новый завод с растворной технологией полу­чения БСК, чем по эмульсионному методу, хотя эксплуатация старого завода и дает более дешевые каучуки, но в перспективе эта разница будет все меньше и меньше.

В области БСК каучуков привлекает факт большого числа зарубежных работ, направленных на химическую модификацию каучуков.

В США получено два патента [51, 52], в которых сообщает­ся, что к концам "живого" Ы-го СКС при взаимодействии с ви- нилсульфоксидом формулы СН2=СК'8(=0)К (Я-Н, алкил С4-8, арил Сб-ю; Я - гидрокарбил См2) прививают концевые блоки, со­держащие 1-10 (лучше 2-6) винилсульфоксидных звеньев. Рези­ны на основе таких модифицированных СКС характеризуют­ся пониженным теплообразованием и рекомендуются для из­готовления шин с низким сопротивлением качению.

Аналогичный подход использован и в другом патенте фир­мы '’Бриджстоун" [53]. К "живому" полимеру (СКС, СКД) при­вивают винилзамещенный бициклический или трицикличес - кий ароматический углеводород (например, 2-винилнафталин). Длина короткоцепного концевого блока лежит в пределах 2- 15 звеньев. "Живой" полимер получали методом анионной по­лимеризации в растворе с использованием алкиллития. В па­тенте даны рецептуры протекторных смесей и физико-меха­нические показатели резин. Обнаружено, что резины из мо­дифицированного СКС (СКД) имеют сниженные гистерезис - ные потери, а шины с протектором из них имеют уменьшен­ное сопротивление качению.

В патенте [54] в резиновой смеси из 20-80 частей НК (СКИ) также предлагается использовать 80-20 частей СКС с концевы­ми функциональными группами формулы =С-С(ОЩЫ<. В ка­честве функциональных групп СКС может содержать концевые капролактамовые группы. В патенте приведены режимы и ре­цептуры ряда смесей. Показано, что шины с такими протекто­рами обладают пониженным сопротивлением качению и хоро­шими сцепными свойствами.

В японском патенте [55] заявлена резиновая смесь для про­текторов высокоскоростных шин, каучуковая компонента кото­рой состоит из 100 частей СКС, модифицированного 0,001-0,03 г-экв на 100 г каучука п-галоидметилбензоильными группами формулы ХН2СС6Н4С(=0)-(0-)- (Х-галоген), и 40-0 частей дру­гого диенового каучука. Смесь содержит еще в большом коли­честве техуглерод (70-190 ч.), нафтеновое масло (50-285 ч.), 0,3- 10,0 ч. диамина формулы НгКШЧНг (Я-остаток углеводорода с С<20). Авторы утверждают, что данные резиновые вулканиза - ты обладают высокими показателями тепло-, температуро - и изно состойкости.

Анализ зарубежной патентной литературы однозначно показывает на тенденцию все большего внимания зарубеж­ных фирм на эти тройные сополимеры в качестве эластоме­ров для шинной промышленности. Так, вместо комбинации изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучу­ка фирма "Гудьир" в своих патентах [56, 57] для изготовления протектора предлагает использовать статистический сополи­мер из 7-35 % изопреновых звеньев (75-90 % 1,4-звеньев и 10-25 % 3,4-звеньев), 55-88 % бутадиеновых (25-40 % цис-, 40-60 % транс-, 5-25 % 1,2-звеньев) и 5-20 % стирольных звеньев. Сополимер имеет низкую температуру стеклования -90° С - -70° С; Мп= 150000-400000; Мш=300000-800000. Ко­эффициент полидисперсности К£=0,5-1,5. Сам сополимер получают двухстадийной полимеризацией в органическом растворителе в присутствии литийорганического катализа­тора.

Шины, протекторы которых изготовлены на основе сопо­лимера, имеют пониженное сопротивление качению, хорошие показатели износостойкости, стойкости к порезам и проколам, сцепления с влажным дорожным покрытием.

В другом американском патенте [58] основой протекторной резины также является сополимер изопрена, стирола и бутадиена, правда эмульсионного способа получения. Данный сополимер используется вместе с 1,4-цис-полиизопреном в соотношении 50:50. Содержание разных звеньев в сополимере следующее (%): изопрена >50; стирола 4-17; бутадиена 8-85. Для повышения сцеп­ления с влажным дорожным покрытием содержание стирольных звеньев должно быть доведено до 17 %.

Протекторные резины на основе комбинации сополимера и НК характеризуется показателем сцепных свойств >0,600 (ме­тод УР8Т ц-¥е1) и 1ап 5 <0,186.

Т

Следующий американский патент [59] основан на исполь­зовании трехблочного или статистического сополимера, содер­жащего 1-25 % изопреновых звеньев, 75-99 % - бутадиеновых и 0,3-15 % звеньев стирола.

Сополимер имеет разветвленную звездчатую структуру. В результате селективного гидрирования ненасыщенность оста­ется только в изопреновых звеньях, например, в концевых бло­ках из таких звеньев. Сополимер может быть модифицирован малеинированием или галоидированием.

Молекулярная масса сополимера невысока (ММ=2000- 10000), вулканизация его осуществляется хинондиоксимом.