ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Активаторы вулканизации шинных смесей

Активатор серной вулканизации оксид цинка вводится в резиновые смеси в значительном избытке, и часть его после вулканизации остается в резинах в свободном виде.

При введении в резиновые смеси оксид цинка диспергиру­ется в виде кристаллических частиц, и, согласно [189], он не диффундирует в резиновой смеси. Такое предположение может быть подтверждено при рассмотрении диспергируемости ок­сида цинка с кристаллохимической точки зрения [177]. В крис­таллах оксид цинка имеет координацию равную 4, и структура кристалла может быть представлена в следующем виде:

TOC o "1-5" h z! I

О о

-о - Zn-O-Zn-O-

0 о

-O-Zn-O-Zn-O-

1 i

0 о

1 1

Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный харак­тер, причем процент ионности составляет 63 и ковалентности - 37 [190]. С другой стороны, такое соотношение ионности и ко­валентности связи затрудняет образование ионных пар и диф­фузию оксида цинка в резиновой смеси в виде катиона и анио­на. Отсюда следует, что оксид цинка в резиновых смесях рас­пределяется в виде кристаллических частиц, а его раствори­мость в каучуке не превышает 0,053 масс. ч. [191].Учитывая, что диффузия представляет собой перенос вещества на молекуляр­ном уровне, а в оксиде цинка молекула является лишь гипоте­тической, его диффузия в резиновой смеси маловероятна, что исключает потери оксида цинка из шин в процессе хранения и эксплуатации.

Согласно [192], для взаимодействия со стеариновой кис­лотой и ускорителями количество оксида цинка при стехиомет­рическом соотношении не превышает 1,2 масс. ч., а при двух­кратном избытке по соотношению к стехиометрии дозировка оксида цинка составляет 2,4 масс. ч. Данные работы [193] сви­детельствуют, что при взаимодействии в смеси с меркаптобен - зотиазолом и стеариновой кислотой степень превращения ок­сида цинка достигает 0,75 от стехиометрического соотношения. В то же время дозировка оксида цинка в рецептах шинных сме­сей изменяется от 3,0 до 5,0 масс. ч., следовательно, в шинных резинах 0,6-2,5 масс. ч. оксида цинка остается в свободном виде и сохраняется в них до конца службы шин. В этой связи реку­перация дефицитного оксида цинка из изношенных шин и по­вторное его использование в рецептах шинных резиновых сме­сей представляет важное значение.

На ОАО "Нижнекамскшина" разработан способ полу­чения композиционного активатора, содержащего оксид цинка, рекуперированного сжиганием изношенных шин и отходов шинного производства в печи при 1300° С [194]. Газообразные компоненты, образующиеся при сжигании, со взвешенными в них частицами активатора отсасываются в печь дожига, а затем поступают на фильтры, с которых со­бирают активатор. Затем порошкообразный активатор сме­шивают с углеводородным олигомером в различных соот­ношениях.

В таблице 2.77 представлены состав нового активатора и содержание в нем компонентов.

Таблица 2.77

Состав композиционного активатора на основе оксида цинка

Для исследования влияния композиционного активатора на технологические и технические свойства резиновых смесей и ре­зин были приготовлены смеси по следующему рецепту (масс. ч.): СКИ-3 - 56Д СКД - 22,0; СКМС-30АРКМ-15 - 22,0; сера - 1,9; сульфенамид М - 1,6; оксид цинка или активатор - 4,0; фталевый ангидрид - 0,5; стеарин - 2,0; канифоль - 1,0; масло ПН-бш - 16,' диафен ФП - 0,7-, ацетонанил Р, РС - 2,0; углеводородные смолы - 3,0; защитный воск ЗВ-1 - 2,0; техушерод П-245 - 56,0.

Резиновые смеси приготавливали в лабораторном резино- смесителе по двухстадийному режиму. Активатор вводили в ре­зиновую смесь на первой стадии смешения. Устойчивость ре­зин к реверсии вулканизации оценивали по времени, за кото­рое максимальный крутящий момент снижается на 10 %. Ис­пытание проводилось на реометре фирмы "Монсанто" при 190° С. Стойкость резин к ползучести оценивали по удлинению в миллиметрах через 12 ч. экспозиции в термостате при 130° С и величине нагрузки 40 г/мм2. Полученные результаты исследо­ваний контрольной и опытных резиновых смесей и резин пред­ставлены в таблице 2.78.

Приведенные в таблице 2.78 данные показывают, что ре­зиновые смеси, содержащие новый активатор, отличаются от контрольйой большей стойкостью к реверсии вулканизации. Вре-

185

Мя, за которое максимальный крутящий момент снижается на 10 %, у резиновых смесей с образцами нового активатора в 1,5- 1,7 раза больше, чем у контрольной смеси. По стойкости к пол­зучести резины с новым активатором превосходят контрольную резину в 2 раза. Кроме того, стоимость резин с новым актива­тором на 10 % ниже стоимости резины с оксидом цинка.

Таким образом, разработан и подтвержден на практике ме­тод наиболее полной утилизации изношенных шин с получе­нием тепла и рекуперацией оксида цинка для повторного при­менения в рецепте с достижением улучшения технологических и физико-механических свойств резиновых смесей и резин.

Таблица 2.78 Свойства резиновых смесей и резин с различными активаторами

В работе [195] изучена принципиальная возможность при­менения твердых растворов оксидов металлов, в которых роль матрицы выполняет оксид цинка, а вторым компонентом явля­ется оксид никеля или оксид магния в качестве активаторов вул­канизации резиновых смесей. При введении твердого раствора в количестве 5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука увеличивается ско-

І

Рость вулканизации в главном периоде при незначительном сокращении индукционного периода по сравнению с резино­выми смесями на основе только оксида цинка. Твердые раство­ры характеризуются большей дисперсностью, наличием значи­тельного числа деффектов кристаллической решетки и мень­шей гидрофильностью по сравнению с ZnO.

Резины отличаются повышенным уровнем основных фи­зико-механических свойств (на 10-15 %) и имеют прочность связи резин брекерного типа с латунированным металлокордом на уровне систем, содержащих модификатор РУ. Участие Ni и Mg в ионизированной форме в ингибировании процесса кор­розии металлокорда по электрохимическому механизму приво­дит к высокой стабильности адгезионного соединения при влаж­ном и солевом старении.

Вещество, которое содержит в своем составе CaO, ZnO и Si02 в равном соотношении, было исследовано в производствен­ных смесях для легковых и грузовых шин [196]. Было установ­лено, что протекторные смеси и смеси для боковин, содержа­щие данную смесь, проявляют повышенную скорость вулкани­зации и имеют сокращенное на 2-3 минуты оптимальное время вулканизации. Вулканизационные характеристики брекерных и каркасных смесей в целом идентичны производственным сме­сям, но условная прочность при растяжении у резин на 1-2 МПа выше. По динамическим, адгезионным свойствам, температу­ро - и теплостойкости опытные и производственные резины идентичны. Авторы рекомендуют вводить в протекторные, кар­касные, камерные смеси и смеси для боковин вместо ZnO ука­занное выше вещество в количестве 3,0 масс. ч., а в брекерные - 5 масс. ч.

Фирма Тудьир" в протекторных резинах для легковых, гру­зовых и авиационных шин применила пентагидрат тиосульфа­та натрия в качестве активатора серной вулканизации диено­вых каучуков, ускоренной сульфенамидными соединениями.

Данный активатор позволяет снизить время вулканизации на 15-60 % при сохранении комплекса свойств резин.

Известно, что бутилкаучуки требуют повышенное время вулканизации. Для уменьшения времени вулканизации хлорбу - тилкаучука и повышения сопротивления многократному растя­жению резин из данной смеси [197] она должна содержать суль­фид бария и дополнительно 2-меркаптоимидазолин и аэросил, модифицированный 10 частями аммиака при следующем соот­ношении ингредиентов (части): ХБК - 100; стеариновая кисло­та - 2,5-3,5; сера - 1,8-2,2; тетраметилтиурамдисульфид - 1,1- 1,5; тех. углерод с уд. поверхностью 90-110 м2/г - 40-60; сульфид бария - 7-15; 2-меркаптоимидазолин - 0,5-0,8; модифицирован­ный аэросил - 5-10.

В работе [198] установлено активизирующее влияние тио­кола НВБ-2 (м. м.=2200-2700, содержание концевых 8Н-групп 3,0-4,3 %) на сульфенамидный ускоритель сульфенамид М. При этом происходит экстремальный рост условной прочности при растяжении, условного напряжения при 300 % в зависимости от концентрации тиокола (Рис. 12).

Предполагается, что тиокол также способствует переходу серы в активное состояние по схеме:

(Я-8-5-11 + 88 —> Я-8Х-Я + 8 ю-х)