СБОРНИК СТАТЕЙ И ИНФОРМАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ТЕХНОЛОГИЯМ ПЕРЕРАБОТКИ МУНИЦИПАЛЬНЫХ ОТХОДОВ
Вулкан на обочине
Привычная для глаз картина — разбросанные вдоль шоссе автопокрышки — давно уже не вызывает у нас никаких отрицательных эмоций. Полыхающая на дачном участке, в лесу, на обочине дороги шина автомобиля также не слишком беспокоит наших сограждан. Однако даже краткий список продуктов, образующихся в результате такой «утилизации» и попадающих в атмосферу, впечатляет. Бифенил, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)пирен — список можно продолжать долго. Два соединения из перечисленных, бифенил и бенз(а)пирен, являются сильнейшими канцерогенами. Выброшенные на свалку или закопанные шины разлагаются в естественных условиях не менее 100 лет. Контакт покрышек с дождевыми осадками и грунтовыми водами сопровождается вымыванием целого ряда токсичных органических соединений: дифениламина, дибутилфталата, фенантрена и пр. Все они попадают в почву. А ведь резина относится к высокомолекулярным материалам — термосетам, которые не могут, в отличие от термопластов, перерабатываться при высокой температуре, и это создает трудности с вторичным использованием резиновых отходов. Не удивительно, что утилизация отработанных покрышек — одна из наболевших экологических проблем нашего времени.
Немного истории. Моряки второй экспедиции Христофора Колумба, высадившиеся на остров Гаити в 1496 г., и представить себе не могли, что среди их находок едва ли не самыми важными будут образцы привезенного ими в Европу натурального каучука. Из сока гевеи, быстро густеющего на воздухе, жители Гаити делали мячи, высоко подпрыгивающие при ударе о землю. Мяч из каучука, подаренный Колумбом испанской королеве Изабелле Кастильской, долго служил развлечением для ее двора. В 1839 г. американский изобретатель Чарльз Гудийр нашел способ сделать каучук еще и прочным, достаточно твердым, не липким, стойким к охлаждению и воздействию температурных перепадов, сохранив его эластичность. Небольшой нагрев каучука с предварительно введенной в него серой приводил к этим благоприятным изменениям. Процесс превращения в резину получил название вулканизации. Бог Вулкан, как известно, был в римской мифологии мастером огненных дел, покровителем кузнечного ремесла. Резина, полученная из каучука, быстро нашла применение не только в быту, но и в технике. На рубеже XIX и XX веков из нее уже делали шины для недавно изобретенных автомобилей. В 1926 г. группа ленинградских химиков под руководством профессора и будущего академика С. В. Лебедева побеждает в объявленном советским правительством международном конкурсе на лучший способ производства искусственного каучука. В 1932 г. в СССР впервые в мире в Ярославле организовано производство каучука из бутадиена по способу Лебедева. К концу тридцатых годов на заводах Германии, а в начале сороковых годов и в США начинается выпуск синтетического каучука.
Превращение каучука в резину осуществляется не только с помощью серы, но и других вулканизирующих агентов, например, органических пероксидов, некоторых синтетических смол или под действием ионизирующей радиации. Сегодня в мире больше половины выпускаемых синтетических и натуральных каучуков расходуется на производство автомобильных шин. Миллион, миллион старых шин В конечном итоге все изготовленные шины через определенное время попадают в отходы. Срок эксплуатации у автомобильных шин меньше, чем у большинства резиновых изделий. Уровень переработки и использования изношенных шин за рубежом колеблется в очень широких пределах: от 87% в Японии до 20-30% в США и большинстве стран Западной Европы, а в Германии он доходит до 50%.
Простые расчеты, учитывающие количество автомобилей, средний пробег и срок эксплуатации шин, показывают, что в Москве ежегодно образуется 50-70 тыс. т отработанных шин. При этом высокий процент приходится на шины с металлокордом, в том числе цельнометаллические каркасные (ЦМК). Это — специфика Москвы, связанная с высокой долей применения импортных шин (за рубежом в основном производятся шины с металлокордом). Изношенные шины образуются и накапливаются в крупных и мелких автохозяйствах, предприятиях шиномонтажа и автосервиса, а также в частном секторе. В большинстве индустриальных стран имеются методы и программы, нацеленные на поддержку сбора и переработки отработанных покрышек. Некоторые благоприятные сдвиги в этом направлении наметились и в нашей стране. Известно несколько основных технологий переработки и утилизации резиновых отходов и изношенных автомобильных шин.
К ним относятся: использование целых шин для различных целей;
- сжигание отработанных шин с получением энергии;
- пиролиз автопокрышек;
- измельчение резиновых отходов с извлечением резиновой крошки и порошка;
■ производство из резиновых отходов и старых шин регенерированного промышленного материала.
Целые изношенные шины применяются для устройства искусственных рифов, служащих местом обитания рыб и устриц. В 1970 г. у берегов Австралии был построен такой искусственный риф из 15 тыс. шин. Рифы созданы у берегов Флориды (215 тыс. шин), Новой Зеландии, Ямайки, Греции, Японии. Около 200 искусственных нерестилищ из изношенных шин имеется в Германии. Исследования по диффузии вредных органических веществ из автопокрышек (например, проведенные в США) показали, что в кислой среде (почва, вода) из резин вымываются тяжелые металлы, а в щелочных средах увеличивается диффузия полициклических ароматических углеводородов. Однако устроители искусственных рифов утверждают, что загрязнения природных акваторий не наблюдается. Вопрос остается открытым.
Отработанные шины можно использовать для защиты склонов от эрозии. Для этого склоны покрывают покрышками, засыпают землей и засевают травой. Немецкой фирмой «Органикон» предложена технология создания звукоизолирующих ограждений вдоль автострад. У шин удаляют одну боковину, после чего их соединяют и заполняют землей. Из наполненных землей шин делают звукопоглощающее ограждение, которое одновременно служит барьером безопасности. На 100 погонных метров такого барьера требуется 5 тыс. шин.
Сжигание шин с целью получения энергии. Сжигание изношенных шин экологами во всем мире оценивается неоднозначно, что связано в первую очередь с выделением в атмосферу большого количества оксидов серы. В техническом отношении организация полного и безопасного сжигания автопокрышек сегодня не составляет проблемы. Существующие печи, как правило, оборудованы системой соответствующих фильтров для очистки вредных выбросов. Однако экологически приемлемый процесс требует больших затрат, которые, по разным оценкам, составляют 25-30 долларов на тонну отходов. С энергетической точки зрения этот процесс тоже малоэффективен. Так, на производство легковой автопокрышки расходуется энергия, эквивалентная 27-30 л нефти, а при сгорании она может заменить примерно 3 л нефти. Тем не менее, сжигание шин широко практикуется во всем мире. В западноевропейских странах (Англия, Германия, Италия) электроэнергию и тепло из отходов резины и изношенных шин получают уже более четверти века. Для этого служат вращающиеся барабанные печи. В технологическом отношении такие печи можно считать наиболее подходящими для утилизации крупных кусков отходов. Горячая зона находится в центре в виде высокотемпературного вихря, а более холодный воздух, поступающий извне с большой скоростью, вытесняется к стенкам печи. На проходившем в июне 2001 г. в Москве Международном конгрессе по управлению отходами специалистами ОАО «Пластполимер» (г. С.-Петербург) была предложена концепция совместного применения в качестве топлива измельченных автопокрышек и каменного угля в котлах со слоевым сжиганием. Предполагается, что подобный метод особенно привлекателен для тех регионов России, где в условиях суровой зимы сырой низкокалорийный каменный уголь трудно загорается и имеет малый КПД.
В Новокузнецке специалистами проведен крупномасштабный эксперимент по сжиганию отработанных автопокрышек в угольных котельных установках. Результаты показали, что добавка 2-10% шинного скрапа (частицы покрышек размером до 50 мм) приводит к улучшению качества топлива и повышению теплоты сгорания на 2-6% (с 5,08 тыс. до 5,4 тыс. ккал/кг). Однако при концентрациях скрапа больше 4% наблюдалось увеличение в топливе соединений серы примерно на 0,1% и, как следствие, возрастание выбросов диоксида серы (Б02).
Проблема «диоксиновой опасности», волнующая экологов всего мира, также учитывалась экспериментаторами. Было установлено, что суммарная концентрация полициклических ароматических углеводородов при добавке измельченных покрышек в топливо снижается по сравнению с базовыми экспериментами. По мнению исследователей, это вызвано повышением температуры в топке за счет интенсивного горения резины и разложения сложных углеводородов. С другой стороны, имеются данные, полученные немецкими учеными, об ингибировании (замедлении) процесса образования диоксинов в присутствии Б02. В настоящее время получило распространение еще одно направление утилизации шин — использование их в качестве топлива в цементных печах. Этогспособ не требует какого - либо специального оборудования, не ухудшает качества цемента и не связан с большими капитальными затратами. Выделяющийся при сжигании шин сернистый газ естественным образом переходит в гипс (сульфат кальция). В Японии с начала 80-х годов прошлого века успешно развивается технология фирмы «Бриджстоун/Файрестоун». Целые или разрубленные на куски шины вводятся во вращающуюся печь, где температура исходящих газов достигает 700-1500°С. Шинами заменяют 5- 10% топлива. Стоимость модификации печей для перевода их на процесс фирмы «Бриджстоун» составляет 100-500 тыс. долларов США, причем затраты возмещаются в течение года или даже за более короткий срок. Применение изношенных шин в цементной промышленности позволяет экономить 1-2% основного топлива. Усовершенствование и распространение этой технологии, по мнению специалистов, позволит на 25% сократить расход энергоносителей и уменьшить уровень загрязнения окружающей среды.
Наряду с производством цемента, важной энергоемкой отраслью использования отработанных шин является целлюлозная и бумажная промышленность. Обычно для обогрева целлюлозно-картонные комбинаты применяют отходы древесины, к которым (из-за их высокой влажности) требуется добавлять уголь, а его с успехом можно заменить изношенными шинами. Пиролиз автопокрышек
В США, Японии, Германии уже давно для утилизации автопокрышек построены промышленные установки пиролиза мощностью 7-15 тыс. т/год. Пиролиз шин осуществляется в вакууме или в атмосфере водорода в присутствии катализаторов или без них. В настоящее время системы пиролиза, популярные в 80-е годы, считаются направлением, не оправдавшим возлагаювшихся на него надежд. Большая часть этих установок работала не непрерывно, а в периодическом режиме, получаемые продукты требовали очистки перед употреблением, а главное, — затраты не покрывали стоимость получаемых материалов. Тем не менее, фирма «Америкен Тайр Рекламейшн» (США) в 1993 г. запатентовала высокоэкономичный одноступенчатый процесс пиролиза изношенных шин, особенность которого заключается в улучшении качества остаточного технического углерода за счет очистки его от примесей. В Англии работает завод по переработке шин производительностью 50 тыс. т/год. Пиролиз ведут при 350-500 °С в бескислородной среде, обеспечивая в результате переработки в течение года 3-4 тыс. т легкого дистиллята, 17 тыс. т твердого топлива, аналогичного древесному углю, 5-7 тыс. т металла. В России исследования в этом направлении также продолжаются. Авторским коллективом Тульского государственного университета и Ярославского НИИ
«Техуглерод» создана уникальная аппаратура для пиролиза амортизированных автопрокрышек производительностью 2 т/сутки. Особенностью этой технологии является использование в качестве теплоносителя газообразного аммиака, что приводит к значительному повышению скорости пиролиза: для полного разложения резины при 460- 480°С требуется 100-125 минут. Аналогов подобного «газового пиролиза» в мире нет. Технология позволяет утилизировать покрышки с текстильным, вискозным и металлическим кордом. Выход продуктов составляет в пересчете на исходную резину: пиролизной смолы — 42-46%, дисперсного остаточного углерода — 30-33%, газа — 15-20%, металла —
Пропорционально содержанию металлического корда в покрышках. Продукты пиролиза перерабатываются в этой же технологической схеме в конечные вещества (% от исходной резины): металлический лом — 8; пластификатор резиновых смесей — 37; активный уголь — 25. Испытания активного угля, проведенные во Всероссийском научно-исследовательском институте антибиотиков и в Минском ПО «Белмедпрепараты», показали, что он является эффективным адсорбентом биологически трудноокисляемых веществ при очистке сточных вод производства антибиотиков. Концентрация поверхностно-активных веществ в сточных водах уменьшается на 95%, а токсичность сточных вод снижается до уровня, пригодного для развития микроорганизмов. Результаты сравнительных анализов свидетельствуют, что произведенный при пиролизе изношенных шин уголь по адсорбционным и прочностным свойствам не уступает дорогой коммерческой марке БАУ. Пластификатор резиновых смесей «Резоль», малотоксичная жидкость темного цвета, получается в результате обработки пиролизной смолы воздухом. Испытания пластификатора в институте ВНИИС-стройполимер, показали, что он может эффективно использоваться вместо дефицитных пластификаторов из природного сырья для повышения морозостойкости и водостойкости резинобитумных гидроизоляционных и кровельных материалов. Извлеченный из автопокрышек металлический корд в смеси с проволокой бортовых колец также относится к вторичным ресурсам.
Проект тульских ученых «Переработка изношенных шин» был представлен сразу на двух международных выставках современных экологических технологий, прошедших в Париже и Лионе, и отмечен дипломом Лионской выставки. А совсем недавно авторы в составе большого коллектива ученых стали лауреатами премии Правительства России в области науки и техники за разработку и внедрение новых методов утилизации промышленных отходов. В Минске специалистами производственной фирмы «Экология-энергетика» создана промышленная установка пиролитического разложения шин под действием перегретого водяного пара производительностью 7 тыс. т/год. Пиролиз осуществляется в специальной термокамере с получением жидкого топлива, по качеству соответствующего мазуту. Пиролизный газ характеризуется высоким содержанием водорода (50-52%) и метана (25-27%), имеет теплоту сгорания 32-38 МДж/мЗ и может применяться как топливо. Предлагаемые технологии, не претендуя на решение проблемы утилизации покрышек в целом, могут оказаться перспективными для отдельных промышленных регионов и обеспечивать небольшие районы собственным теплом за счет сжигания покрышек, одновременно снижая нагрузку на окружающую среду.
