СБОРНИК СТАТЕЙ И ИНФОРМАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ТЕХНОЛОГИЯМ ПЕРЕРАБОТКИ МУНИЦИПАЛЬНЫХ ОТХОДОВ
Многослойные ламинированные пленки
Развитие упаковочной отрасли по-прежнему обусловлено стремлением производителей к достижению высокого качества продуктов, продлению срока их хранения, улучшению маркетинговых свойств и предоставлению удобств потребителю. В настоящее время особенностью этой отрасли является внедрение упаковочных производств, которые как можно меньше вредят окружающей среде.
Уменьшить воздействие на природу можно путем использования упаковок из вторичных материалов еще в фазе их проектирования. Следует подчеркнуть, что приоритетным направлением считается так называемое «пресечение в зародыше», выражающееся в минимизации количества отходов. Уменьшение количества отходов - это не только исключение излишних упаковок, но также внедрение упаковочных решений, позволяющих снизить расход материалов, например, уменьшить толщину при одновременном улучшении барьерных свойств и/или стойкости. В этой области огромные возможности у многослойных материалов, хотя их применение значительно усложняет вторичную переработку. Облагораживание упаковочных материалов Новейшие технологии упаковки пищевых продуктов, в том числе вакуумная упаковка в модифицированной атмосфере, либо асептическая упаковка, требуют облагороженных упаковочных материалов, обладающих, например, высокой барьерностью или же устойчивостью сварных швов к повышенной температуре при тепловой обработке продуктов. Облагораживание упаковочных материалов связано с:
- печатью;
- нанесением покрытия;
- ламинированием;
- металлизацией; соэкструзией.
Облагораживание упаковочных материалов объясняется стремлением к обеспечению качества пакуемых продуктов, а тем самым - удлинению срока годности, расширению области применения как с точки зрения ассортимента продуктов, так и более выгодных систем консервирования и упаковки, обеспечением пакуемых продуктов такими презентативными свойствами, которые бы не только закрепили их на рынке, но также обеспечили рост продаж. Уже давно обратили внимание на возможности, которые дает упаковочный материал, созданный путем соединения искусственных пластмасс с материалами, называющимися традиционными, — бумага или алюминиевая фольга, а также взаимное соединение в одном материале различных пластмасс, для использования существенных свойств каждого из них. В последние двадцать лет особое значение приобрели пленки, получаемые соэкструзией, важным преимуществом которых по сравнению с ранее применявшимися ламинатами, производившимися из уже готовых пленок, является экономичность процесса.
Соединение искусственных пластмасс, нередко с диаметрально противоположными свойствами, продолжает иметь существенное значение в современных упаковочных технологиях. Непроницаемость по отношению к газам является одним из основных качеств, принимаемых во внимание при подборе пластмасс в качестве составляющих многослойных упаковочных материалов.
Для получения многослойных пластмассовых пленок, в том числе с использованием алюминиевой фольги и бумаги, применяются следующие технологии:
• «мокрая»;
• «сухая»;
• под давлением;
• с использованием расплавленных масс;
• соэкструзии, являющейся отдельной технологией получения
Многослойных пленок.
Целесообразно различать понятия «многослойная пленка, получаемая путем ламинирования», которую в данной статье мы будем именовать «ламинат», и «многослойная пленка, получаемая методом соэкструзии». Традиционно термин «ламинат» относится к материалу, получаемому путем соединения — чаще всего склеивания — готовых пленок. Число пленок, входящих в состав ламината, равняется количеству его слоев. Например, материал РА/РЕ, полученный склеиванием пленок, является двухслойным ламинатом. Однако соэкструзионная пленка с той же самой толщиной слоев РА и РЕ, в которой толщина связывающего слоя необязательно должна быть больше толщины клеевого слоя в упомянутом выше ламинате, считается уже трехслойным материалом. Поэтому, говоря о соэкструзионной технологии, лучше использовать термин «соэкструзионная пленка». «Мокрое» ламинирование
При «мокром» способе ламинирования удаление растворителя (в данном случае воды) из клея происходит в туннельной сушилке после соединения слоев. Необходимым условием является применение в качестве одного из слоев бумаги, образующей пористый слой, позволяющий воде испаряться. Для «мокрого» ламинирования используются как крахмальные, так и синтетические клеи. Эта система применяется чаще всего для ламинирования алюминиевой фольги различными видами бумаги или картона. Чем глаже бумажная поверхность, тем меньше расход клея. Двухслойные ламинаты алюминиевой фольги с бумагой часто используются для последующего экструзионного покрытия полиэтиленом.
«Сухое» ламинирование с растворителем
В системе «сухого» ламинирования (рис. 2) чаще всего используются двухкомпонентные полиуретановые клеи с растворителем. Полимеризация полиуретана начинается после смешивания составных частей, например, полиэфирного с изоциановым, и усиливается во время испарения растворителя в туннельной сушилке. Ускорения полимеризации, а значит, увеличения стойкости соединения слоев ламината, добиваются путем подогрева ламинирующего цилиндра. Технология сухого ламинирования с растворителем традиционно используется в производстве ламинатов, являющихся взаимным соединением пластмассовых пленок, например: PA/PE-LD, PET/PE-LD, в том числе в виде металлизированных пленок, а также пластмассовых пленок с алюминиевой фольгой.
Ламинирование без растворителя
В настоящее время при ламинировании готовых пластмассовых пленок преобладает технология без применения растворителя. При этой технологии (рис. 3) одно - или двухкомпонентный клей, чаще всего полиуретановый, наносится в слегка подогретом состоянии. Очень липкий клей необходимо нанести равномерно, притом что грамматура слоя очень маленькая, около 1 г/м2. Предварительная грамматура клея, подаваемого из емкости, устанавливается с помощью вращающихся навстречу друг другу валов 2 и 3. Регулировка точной грамматуры клея обеспечивается с помощью валов 3 и 4. Ламинирование пленки происходит в системе из трех ламинирующих валов непосредственно после нанесения клея. Существенным преимуществом ламинирования без растворителя является исключение туннельной сушилки, необходимой как при «мокром», так и при «сухом» способе ламинирования с растворителем. Благодаря этому очень сильно уменьшается потребление энергии в процессе ламинирования. Упомянутая технология широко применяется, например, при взаимном ламинировании пленки ОРР, в том числе с участием металлизированных пленок. Развитие технологии ламинирования без растворителя оживил межслойную печать, отличающуюся эстетическими (видимая сквозь слой пленки печать имеет высокий блеск), функциональными (печатный текст не стирается), а также гигиеническими (отсутствует угроза непосредственного контакта пакуемого продукта с типографской краской) свойствами.
Ламинирование расплавленным полимером
Ламинирование с использованием расплавленного полимера в качестве связующего вещества является технологией, производной от покрытия методом экструзии. Она находит применение при производстве длинных серий промышленных ламинатов алюминиевой фольги с бумагой, реже — с пластмассовыми пленками. Соединение двух лент из различных материалов происходит здесь при участии тонкой струйки выдавливаемого из плоской дюзы полимера, чаще всего это PE-LD. Расплавленный полиэтилен подается из щелевой дюзы экструдера непосредственно на соединяемые материалы. Соединяемые материалы дожимным роликом прижимаются к охлаждающему цилиндру (chill roll).
Ламинирование с использованием расплавов
Ламинирование с использованием расплавов осуществляется путем нанесения между соединяемыми слоями расплавленных смесей воска и полимера, обычно сополимера этилена с винилацетатом или соответствующего микровоска. Расплавленная масса с помощью вала наносится на один из слоев, который соединяется с другой лентой материала при использовании сжимающих валов. Эта система ламинирования применяется главным образом для соединения алюминиевой фольги с различными видами бумаги. Стойкость слоев к отрыву в этой системе значительно ниже по сравнению с прочими системами ламинирования. Охарактеризованные выше методы ламинирования, за исключением соединения с использованием расплавленного полимера, используются на многих предприятиях.
Производство многослойных пленок методом соэкструзии
Соэкструзия относится к системам облагораживания упаковочных материалов, которая имеет особое значение в современной упаковочной технологии. Одним из основных преимуществ производства многослойных пленок методом соэкструзии является экономия, обусловленная тем, что готовый материал получается непосредственно из гранулятов пластических масс в ходе единого технологического процесса. Кроме того, соэкструзионная технология предусматривает безотходное производство. В равной степени береговые обрезки и другие отходы производства могут быть использованы для создания срединного слоя, в том числе в случае, когда производимая пленка предназначена для непосредственного контакта с пищевыми продуктами.
В производстве соэкструзионных пленок находят применение те же типы экструдеров, что и в производстве однородных пленок (конечно же, с полностью иным решением головок экструдеров). В процессе соэкструзии используются как минимум два, но чаще большее число экструдеров, снабженных совместной головкой. Струи различных пластмасс соединяются в фильерах, образующих конечную часть головки, реже - непосредственно после выхода из головки. Подобно как в случае однослойных пленок соэкструзионные пленки производятся как по технологии экструзии с раздуванием, так и путем экструзии плоских пленок.
Процесс соэкструзии требует применения полимера в расплавленном состоянии, связывающего взаимно несоединимые полимеры. В итоге производственная линия должна состоять из большего числа экструдеров для получения многослойной пленки, нежели это обусловлено количеством полимеров, взятых для получения функциональных слоев. В условиях соэкструзии прочное склеивание проявляется в случае применения полимеров, близких по строению. Поэтому, например, неполярный полиэтилен не связывается с полярным полимером, применяемым в качестве барьерного слоя, таким как Е/ОН или РА. Посему для соединения этих слоев необходимо использовать вяжущие слои. В качестве универсальных вяжущих средств чаще всего применяются полиолефиновые сополимеры, модифицированные малеиновым ангидридом. Если слой обладает подобным строением, то склеивание происходит в результате диффузии подобных полимеров. Со стороны барьерных слоев, как РА или Е/ОН, взаимное связывание является результатом реакции ангидридной группы соответственно с группой —ЫН, в случае с полиамидом, либо с группой - ОН, в случае сополимера Е/ОН.
В целях специфического применения, например, для соединения РА и РЕ-Ш, тоже используются полимеры, такие, как цинковые иономеры, отличающиеся большой способностью к образованию вторичных связей.
Анализ приведенных в таблице 1 барьерных свойств пластмассовых пленок указывает на значение, которое может иметь сополимер Е/ОН в многослойных материалах. Значение сополимера Е/ОН является еще более существенным, когда учтем, что применявшийся ранее в качестве барьерного слоя для газов сополимер VC/VDC вызывает подозрения и не применяется в некоторых странах. Цена сополимера EVOH высока, но ради достижения требуемой барьерности достаточно слоя толщиной 5—8 мкм. Отсюда проистекает значение многослойных структур, как гибких, так и жестких, получаемых путем соэкструзии, которые могут содержать столь тонкие и даже еще более тонкие слои. По сравнению с РА, считавшимся до недавнего времени полимером высокобарьерным, барьерность сополимера EVOH по отношению к кислороду в сто раз выше. Однако для достижения столь высокой барьерности необходимо предотвратить доступ влаги к сополимеру EVOH, по отношению к которой он неустойчив и утрачивает свои барьерные свойства. Требуемый эффект достигается применением наружных слоев, адсорбирующих влагу (слои РА) или водоотталкивающих, например, слои РЕ.
Соэкструзия считается системой облагораживания упаковочных материалов, имеющей огромное значение в современной упаковочной технологии. Как уже отмечалось ранее, одним из существенных преимуществ производства многослойных пленок методом соэкструзии является экономичность процесса. С точки зрения предотвращения возникновения отходов, существенным преимуществом является возможность достижения высокой барьерности при значительно меньшей толщине по сравнению с многослойными пленками, получаемыми путем ламинирования. Гибкие соэкструзионные пленки чаще всего производятся в виде трех-, пяти-, а также семислойных структур. На рисунках с 8-го по 12-й изображены примерные структуры такого рода для барьерных соэкструзионных пленок. Производство соэкструзионных пленок с использованием сополимера EVOH, который обладает высокими барьерными качествами, как уже упоминалось, требует для сохранения барьерных свойств по отношению к кислороду двусторонней защиты от поступления влаги, то есть многослойной структуры. Принимая во внимание, что сварной слой обычно образуют полиолефины (различные сорта полиэтилена и полипропилена), которые непосредственно не соединяются со слоем EVOH, необходимо использовать для их соединения слоисвязывающих веществ. В результате введение в такого рода пленку сополимера EVOH требует пятислойной структуры. Разделение слоя РА на два независимых, чтобы повысить стойкость пленки, особенно на углах упаковок при их термическом формовании, также требует минимум пятислойной структуры.
Семислойные структуры позволяют разделять одновременно на два слоя как РА, так и РЕ. Что при введении в данную пленку сополимера EVOH позволяет получить более полезные функциональные свойства. В последние годы появились семислойные структуры, в которых к пятислойной соэкструзионной пленке путем ламинирования добавляются слои ориентированных пленок, например: пленки ОРР, PET, ВОРР, как правило, заполненные реверсивным текстом, т. е. находящимся в итоге между слоями. В случае соэкструзионных пленок с участием слоя сополимера EVOH толщиной около 7 мкм при правильном предохранении его от проникновения влаги проницаемость по кислороду снижается даже ниже 1 смЗ/м2 х 24 ч х 0,1 МРа (при относительной влажности 50% и температуре 23° С). Увеличение барьерности по кислороду соэкструзионных пленок со слоями РА, без участия сополимера EVOH, достигается путем увеличения слоя РА. Проницаемость по кислороду на уровне 10 смЗ/м2 х 24
Ч х 0,1 МРа при тех же условиях достигается лишь при толщине слоя РА около 60 мкм. Целесообразность участия РА в пленках, получаемых методом соэкструзии, в настоящее время обусловлена главным образом стремлением к приданию упаковкам высокой стойкости, особенно в условиях глубокой формовки.
Применяемые способы соэкструзии для формовки литьем, а также литьем под давлением с раздувом, связаны с высокими инвестиционными затратами. Однако существуют причины, из-за которых производство даже однородных материалов является в конечном итоге выгодным. Два или большее количество слоев пленки лучше защищают герметичность упаковки от случайных точечных ослаблений в виде микротрещин, шрамов и вмятин. Если даже такие места имеются во всех слоях пленки, то они взаимно перекрываются. Методом соэкструзии производятся также растягивающиеся пленки, в которых срединный слой из PE-LLD, а в настоящее время также из металлоценовых полиэтиленов обеспечивает высокую прочность при сильном растяжении, а поверхностный слой - достаточное сцепление, ради защиты грузовой единицы или же для формирования обертки на продукте.
Хотя вначале растягивающиеся пленки рассматривались как экономное дополнение сферы применения термоусадочных пленок, однако в настоящее время их применение стало более выгодным по сравнению с использованием термоусадочных пленок, а также привело к очень высокой динамике дальнейшего роста их потребления. Использование растягивающейся пленки вместо термоусадочной для защиты грузовых единиц позволило снизить расход полиэтилена примерно на 50%.
К соэкструзионным относят также многослойные упаковочные пленки, как гибкие, так и жесткие, являющиеся композитами полиолефинов с минеральным сырьем, базирующимся на известняке или доломите, которыми особенно богата земля. Начало производства этих материалов под общим названием «эколин» шведской фирмой «Ecolean АВ» явилось выражением стремления к уменьшению отрицательного воздействия на природную среду при производстве и использовании упаковки. В настоящее время эти материалы производятся в широком ассортименте, предназначены главным образом для упаковки продуктов питания. Сейчас доля минералов в составе эколинов в зависимости от ассортимента составляет от 30 до 60%. Ожидается, что целенаправленно будет возрастать доля минерального сырья, чтобы в итоге достичь 45—56%.
Столь высокая степень использования минерального сырья в производстве эколинов привела к тому, что в результате замещения ими прочих видов упаковочных материалов сберегается 30—60% дефицитного ископаемого сырья, главным образом, нефти. Сравнительные исследования оценки жизненного цикла упаковок из эколиновых материалов как альтернативы по отношению к применявшимся до сих пор упаковкам, выполненные независимой фирмой «Franklin Associates» из США, показали, что отрицательное воздействие на природную среду материалов и упаковок из эколинов меньше на 30—70%. В гибких пленках Lean Pouch, применяющихся для упаковки молока, Lean Peel, предназначенных для легко открывающихся замыканий, а также применяющихся для производства стоячих пакетов под названием Lean Pack, образующих после наполнения подобие кувшина, предназначенных для молока фруктовых соков, — минеральное сырье содержит только срединный слой, не соприкасающийся с продуктами питания. Подобным образом в случае жестких пленок Lean Sheet, предназначенных для термоформованных упаковок, применяемых для жидких полужидких молочных продуктов, минеральные компоненты содержит также лишь срединный слой
