ПРОИЗВОДСТВО СПИРТНЫХ НАПИТКОВ

ОЧИСТКА ЭТИЛОВОГО СПИРТА

7.1. Состав зрелой бражки

Зрелая бражка состоит из растворимых и нерастворимых в воде веществ, состав и содержание которых определяются компонентами и качеством исходного сырья, технологиями получения и брожения сусла. К числу растворимых относятся этиловый и метиловый спирты, углекислый газ, сивушные масла, кислоты, соли, неперебродившие сахара и некоторые другие вещества. К числу нерастворимых относятся шелуха зерна, дрожжевые клетки, кожица картофеля, плодов и ягод, частицы свеклы и крахмала и т. п. В свою очередь, растворимые вещества зрелой бражки можно разделить на летучие, то есть такие, которые испаряются в результате нагрева, и нелетучие. Часть летучих веществ вносится с исходным сырьем, большая часть образуется в процессе брожения, а некоторые — ив. процессе перегонки. К числу летучих относятся вода, спирты, углекислый газ, фурфурол, уксусная и некоторые другие кислоты, вещества, определяющие запах и аромат того или иного вида сырья.

Всего в зрелой бражке обнаружено свыше 70 летучих веществ. Состав рсновных летучих примесей зрелой зернокартофельной бражки приведен в табл. 21.

Основные летучие органические компоненты зрелой бражки можно разделить на четыре группы: спирты, эфиры, альдегиды и кислоты.

Спирты. Спиртами называют производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (ОН). По числу гидроксильных групп, входящих в состав молекулы, спирты делятся на одиоатомные (с одной гидроксильной

Группой), двухатомные (с двумя гидроксильными группами), трехатомные ( с тремя гидроксильными группами) и многоатом­ные. По современной номенклатуре одноатомные спирты называ­ются алканолами, двухатомные — диолами, трехатомные — триолами, многоатомные — полиолами. Общая формула одно­атомных спиртов — CnH2n+lOH, двухатомных — СпН2п(ОН)2, трехатомных — СпН2п-і(ОН)з, многоатомных — CnH2n+2-m(OH)m, ще п равно или больше единицы.

В зрелой бражке спирты представлены одноатомными спиртами и нелетучим трехатомным спиртом — глицерином. Поэтому приведем кратко только основные свойства одноатомных спиртов.

Одноатомные спирты. Как вытекает из записи общей формулы одноатомных спиртов, с увеличением п один спирт от другого отличается группой СНг. В химии ряд сходных по строению соединений, обладающих близкими химическими свойствами, и в котором отдельные члены отличаются лишь количеством групп СН2, называется гомологическим рядом. Понятие "гомологический ряд" очень важно в химии, так как у членов одного и того же гомологического ряда преобладающее число реакций протекает одинаково.

В зависимости от величины п в пределах гомологического ряда спирты разделяют на низшие (значение л от 1 до 3 включительно), средние (п равно 4 или 5) и высшие (п равно или больше 6).

Низшие спирты: метиловый (метанол) — (СНзОН), этиловый (этанол) — (С2Н5ОН), пропиловый (пропанол-1 или н - пропиловый) — (С3Н7ОН) и изопропиловый (С3Н7ОН). Запах метилового, этилового и пропилового спиртов характерный "алкогольный", изопропилового — слабый, но не "алкогольный". Низшие спирты смешиваются с водой во всех отношениях. Тем не менее изопропиловый спирт легко высаливается из водных растворов поваренной сольЮ или поташом.

Средние спирты: бутиловые и амиловые. К бутиловым спиртам относятся бутиловый (бутанол-1), изобутиловый (2-ме - тилпропанол-1), втор-бутиловый (бутанол-2); трет-бутиловый (2- метилпропанол-2). Их общая формула — С4Н9ОН.

Бутанол-1, бутанол-2 и изобутиловый спирт имеют слабый "алкогольный" запах, 2-метилпропанол-2 — приятный запах камфоры. За исключением 2-метилпропанол-2, бутиловые спирты имеют ограниченную растворимость в воде. Изобутиловый спирт высаливается из водных растворов поташом или хлористым кальцием (CaCh). К амиловым спиртам относятся: амиловый (пентанол-1 или н-амиловый спирт), изоамиловый (3-метилбута - нол-1) и еще несколько спиртов. Их общая формула — С5Н11ОН. Изоамиловый спирт — бесцветная жидкость, малорастворимая в вод ее характерным "сивушным" запахом, пары его раздражают слизистые оболочки и вызывают кашель и чувство удушья, н-амиловый спирт — бесцветная жидкость, малорастворимая в воде с характерным "сивушным" запахом, но менее резким, чем у изоамилового спирта.

Высшие спирты: гексиловый (СбШзОН), гептиловый (С7Н15ОН), ОКТИЛОВЫЙ (С8Н17ОН), нониловый (С9Н19ОН) и некоторые другие. Имеют ограниченную растворимость в воде. Запах приятный или отсутствует.

Все одноатомные спирты имеют плотность меньше 1 г/мл. Температура кипения их повышается от низших членов гомоло­гического ряда к высшим. Все одноатомные спирты, в том числе и этиловый, ядовиты. В зрелой бражке присутствуют образу­ющиеся в процессе брожения метиловый, этиловый, н-про - пиловый, изобутиловый, н-амиловый и изоамиловый спирты; при этом из числа амиловых преобладает изоамиловый спирт. Кроме перечисленных, но в существенно меньших количествах, гекси­ловый, гептиловый, ОКТИЛОВЫЙ и нониловый спирты.

Одноатомные спирты не обладают ярко выраженными кислот­ными или щелочными свойствами. Спирты способны вступать в многочисленные реакции, среди которых представляет интерес взаимодействие спиртов с органическими кислотами, в результате чего образуются сложные эфиры, например:

С2Н5ОН + СНзСООН = С2Н5ООС2Н3 + Н20. этиловый уксусная уксусноэтиловый вода спирт кислота эфир

Спирты под воздействием атомарного кислорода образуют альдегиды, а в присутствии сильных неорганических кислот, например серной, превращаются в простые эфиры.

Эфиры. Подразделяются на простые и сложные. Из простых эфиров в зрелой бражке может присутствовать диэтиловый эфир, образующийся из этилового спирта под воздействием серной кислоты. В зрелой бражке из любого пищевого сырья из числа сложных эфиров преобладает уксусноэтиловый, образующийся в процессе брожения согласно вышеприведенной реакции. Уксусно­этиловый эфир — бесцветная жидкость с приятным фруктовым запахом. Ограниченно растворим в воде. Его плотность р = 0,90 г/мл. Кроме уксусноэтилового эфира, может присутствовать масляноуксусный эфир, а также незначительное количество сложных эфиров других спиртов и органических кислот, в том числе и энантовые эфиры (энантовые эфиры — группа веществ, выделяющихся из винных дрожжей в процессе перегонки). Эти эфиры как образуются в процессе брожения и перегонки, так и вносятся в сусло с сырьем, входя в его состав. Особенно богато сложными эфирами сусло из винограда. Сложные эфиры обладают приятным цветочным ароматом. При кипячении сложные эфиры вступают во взаимодействие с гидроксидом натрия или калия, образуя соль соответсвующей кислоты и спирт, например: СН3СООС2Н5 + NaOH - CH3COONa + С2Н5ОН. уксусноэтиловый гидроксид уксусно кис - этиловый эфир натрия лый натрий спирт

Наряду с эфирами, в сусле присутствуют вещества типа простых эфиров — ацетали, которые образуются в результате химического взаимодействия между молекулами альдегидов и Спиртов, например:

С2Н40 + 2С2Н5ОН = СН3СЩОС2Н5) 2 + Н2О. уксусный этиловый диэтилацеталь вода альдегид спирт (этилаль)

В литературе часто термином ацеталь обозначается наиболее распространенный в продуктах брожения их представитель — диэтилацеталь, образующийся согласно вышеприведенному уравнению. Все ацетали нерастворимы или малорастворимы в воде и имеют приятный фруктовый запах.

Альдегиды. Альдегидами называются органические соединения, в молекулах которых содержится функциональная альдегидная группа СОН. Их можно рассматривать как продукт окисления спиртов. Альдегиды относятся к ядовитым веществам, раздражающим слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияющим на нервную систему. При этом, в зависимости от количества атомов углерода, входящих в состав молекулы, запах альдегидов различен: альдегиды с числом атомов углерода от 1 до 6 имеют неприятный, а с большим, чем 6, — приятный цветочный запах. В зрелой бражке альдегиды представлены уксусным альдегидом (ацетальдегид, Этаналь) — (С2Н4О), пропионовым альдегидом (пропаналь) — (СзНбО), масляным альдегидом (бутаналь) — (С4ЩО), акролеином (пропеналь) — (С3Н4О), кротоновим альдегидом (2-бутеналь) — (С4ЩО) и фурфуролом (С5Н4О2). В случае присутствия в зрелой бражке или продуктах ее перегонки матилового спирта и атомарного кислорода " может образовываться формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь) — (СНгО) при комнатных температурах газ с острым запахом, обладающий высокой растворимостью в воде.

Из названных уксусный альдегид является преобладающим в зрелой бражке из любого сырья, а количество акролеина и кротонового альдегида определяется как исходным сырьем, так и технологиями брожения и перегонки.

Уксусный альдегид — бесцветная жидкость с удушливым запахом. При разбавлении водой приобретает приятный фруктовый запах.

Акролеин — бесцветная жидкость с очень неприятным удушливым запахом. Образуется в случае подгорания жиров, входящих в состав бражки.

Фурфурол — жидкость с приятным запахом ржаного хлеба. Образуется главным образом в процессе перегонки зрелой бражки в результате реакций между некоторыми растворимыми ее компонентами и из рибозонуклеиновой кислоты, входящей в состав дрожжей. Фурфурол относится к сильнодействующим ядам.

Растворимость альдегидов в воде различна. Альдегиды — |!; реакционноспособные соединения, вступающие в химические 1 реакции различного типа. В частности, они легко окисляются до І карбонових кислот. Характерной для альдегидов является их j? i реакция с бисульфитом натрия (NaHS03), в результате чего

Образуется гидросульфитные соединения. Например: ; СН20 + NaHSOa = H2C0HS03Na .

Гидросульфитные соединения — кристаллические вещества, нерастворимые или малорастворимые в воде, расщепляющиеся І! при нагревании с раствором соды или разбавленными кислотами j с образованием исходных альдегидов.

:г! Кислоты. Летучие кислоты зрелой бражки относятся к классу I карбоновых кислот. Формулы гомологического ряда карбоновых | кислот — СпНгпО или СпНгп+іСООН. Основным их предста - : вителем в зрелой бражке и продуктах ее перегонки является Я; уксусная кислота СНзСООН. Наряду с уксусной кислотой в сусле, |j особенно из винограда, имеется значительное количество других ; карбоновых кислот, (каприновая, каприловая, пеларгоновая и др.), которые при комнатных температурах бывают как в жидком, так и твердом состоянии. Температура кипения их превышает 100°С, г' растворимость в воде различна. Все карбоновые кислоты имеют | кислую реакцию и образуют соли с гидроокисями, окисями и карбонатами металлов, например:

СНзСООН + NaOH = CH3COONa + Н20, СН3СООН + NaHCOs = CH3COONa + Н20 + С02, 2СНзСООН + СаСОз = (СНзСОО)2Са + Н20 + С02) 2СНзСООН + Na2C03 = 2CH3COONa + Н20 + С02.

Многие из летучих веществ не только 'ухудшают органо - лептические показатели спирта, но и являются сильнодействую­щими ядами. В частности, метиловый спирт и фурфурол более чем в 80 раз, пропиловый спирт — в 4, изобутиловый спирт — в 8, амиловый спирт — 19 раз токсичнее этилового спирта.

Особенно опасен образующийся из пектинов метиловый спирт. Этот спирт при приеме внутрь в небольших количествах вызывает тяжелые отравления, результатом чего может быть потеря зрения и смертельный исход, и в то же время его запах напоминает запах этилового спирта, а близость их физических параметров затрудняет очистку последнего даже в условиях современного промышленного производства. Во многих случаях смерть насту­пает после приема внутрь 10-15 мл метилового спирта. К тому же он обладает способностью накапливаться в организме. Особенно много метилового спирта в бражке из сахарной свеклы, топинамбура, цикория, некоторых плодов и ягод. Согласно [14], содержание метилового спирта в бренди из косточковых плодов составляет 3-4%, ягод — 2% в пересчете на безводный спирт. Виноматериал, полученный из сусла, изготовленного по красной схеме, содержит метилового спирта в несколько раз больше, чем по белой. Меньше метилового спирта в зрелой бражке из

Картофеля и намного меньше из зерновых злаков, он отсутствует в бражке из сахара.

Нас не должны обольщать приведенные в [14] слова: "...Содержание метилового спирта в водках из косточковых плодов составляет 3—4%. Несмотря на это, случаи отравления при умеренном потреблении неизвестны в главных потребляющих районах. Таким образом, на основании опыта можно считать несостоятельными соображения о вредных свойствах плодовых водок с точки зрения, здравоохранения", так как известно, что на Западе только очень "крутые" джентельмены, остаются на ногах после приема порции "двойного виски" или бренди. Двойной виски — жаргонная мера объема, приблизительно равная 70 мл.

Летучие примеси различным образом сказываются на орга - нолептических свойствах спирта. В частности, если в незначи­тельных количествах фурфурол придает этиловому спирту приятный аромат ржаного хлеба, уксусная кислота — приятный вкус, метиловый спирт в малых концентрациях не сказывается на органолептических показателях, то альдегиды и большинство кислот придают ему горечь и резкий неприятный запах, зачастую специфический.

Некоторые физические параметры основных летучих компо­нентов зрелой бражки представлены в табл. 22.

Сивушное масло. К сивушному маслу относят летучие органические вещества, выделяющиеся из бражки в процессе ее перегонки и имеющие температуры кипения более высокие, чем у этилового спирта. Многие из них имеют маслянистую консистенцию, ограниченно растворимы в воде. Поэтому они придают водно-спиртовому раствору мутный (сивый) оттенок. Независимо от сырья, идущего на приготовление сусла, количе­ственно в сивушном масле преобладают изоамиловый, изобути - ловый и Н-пропиловый спирты. Остальные компоненты сивушного масла — уксусная и другие карбоновые кислоты, фурфурол и сложные эфиры присутствуют в существенно меньших количест­вах. Спирты, являющиеся основными компонентами сивушного масла, образуются из Сахаров и аминокислот в процессе брожения и в силу этого в зрелой бражке из любого сЫрья присутствуют всеща.

Состав сивушного масла зависит от вида исходного сырья и его качества (табл. 23, 24).

Согласно [26], "... соотношение высших спиртов в спирте - сырце, полученном из дефектного сырья, изменяется в сторону большего содержания в них Н-пропилового и изобутилового спиртов по сравнению со спиртом-сырцом, полученным из сырья- нормального качества. Это и является одной из причин, ухудшающих органолептические свойства спирта из пищевого сырья".

В сравнении со спиртом-сырцом из качественных зерновых

Культур и картофеля спирт-сырец из качественной сахарной свеклы содержит относительно много изобутилового и Н-про - пилового спиртов, чем и обусловлены его низкие органо - лептические качества. Забегая вперед, отметим, что, как следует из рис. 17 и имеет место на практике, очистка спирта-сырца путем ректификации от изобутилового и Н-пропилового спиртов намного сложнее, чем от изоамилового. Это и является одной из причин того, что в настоящее время сахарная свекла практически не используется в промышленном производстве спирта.

С целью отделения этилового спирта от летучих и нелетучих примесей производят его очистку. Очистка бывает горячая, путем перегонки и ректификации, и холодная, с применением различных химических веществ и некоторых физических методов, не основанных на перегонке. В настоящее время в промышленном производстве спирта применяется только горячая очистка. В бытовых условиях обеспечить чистоту этилового спирта, такую

Же, как и у получаемого в промышленном производстве ректификованного, невозможно. Понимая это, мы сочли целесо­образным уделить значительное внимание холодным методам очистки спирта, тем более, что эти методы широко разрабаты­вались и применялись в мировой спиртпроизводящей промышлен­ности еще в последнем десятилетии прошлого века, а в России — и в начале нынешнего. В связи с усовершенствованием методов и аппаратов ректификации в промышленном производстве спирта их применение прекратилось сначала на Западе, а потом и в России.