Производство мыла

ЖИРНЫЕ кислоты

Состав и строение. Жирные кислоты — органические соедине­ния, состоящие из трех элементов: углерода (С), водорода (Н) и кислорода (О). Эти элементы сочетаются между собой в опреде* ленных соотношениях и порядке, подчиняющихся известным хими­ческим закономерностям.

В каждой молекуле жирной кислоты имеется группа —СООН, /О

Или ~с , которую называют карбоксил. Эта группа

Придает молекуле свойства кислоты и способна вступать в различ­ные химические реакции, особенно с щелочами. Она одинакова для всех жирных кислот. На противоположном от карбоксила конце молекулы жирной кислоты находится метальная группа СН3, а между ними различное количество метиленовых групп —СНг—, н

Или —С—» образующих линейные (гомологические) ряды. Ха-

II

Рактерным признаком этих рядов является то, что в них каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на одну группу.

Метильная группа (СН3) вместе с метиленовыми (—СНг—) образует радикал жирной кислоты, который принято обозначать

Буквой И.

Я

Таким образом, в общем виде строение молекулы жирной кис­лоты можно записать так:

СН3—СН2— ... —СНа— . . . —СН2—СООН, или И—СООН

Метальная |______________________________________ | Карбо-

Группа Метиленовые группы ксил

Радикал

Число метиленовых групп в молекуле жирной кислоты может колебаться от 0 до 30. Их количество оказывает решающее влия­ние на физические и химические свойства жирных кислот.

Более точное представление о составе и строении жирной кислоты может дать структурная •формула

Однако такая запись очень громоздка. Поэтому для обозначе­ния жирных кислот пользуются принятыми в химии сокращения­ми, согласно которым формула стеариновой кислоты СНз—(СН2);б—СООН, или еще более кратко С^НзбОг.

В метиленовой группе у углерода, являющегося четырехвалент­ным элементом, все четыре валентности заняты: две связаны с водородом, а две с ^предыдущим и последующим атомами углерода. Такие жирные кислоты называются насыщенными.

У насыщенных жирных кислот количество атомов водорода в

2 раза превышает количество углеродных атомов. Количество же атомов кислорода, входящих в карбоксильную группу, почти всегда остается постоянным, равным двум.

Во многих жирных кислотах часть метиленовых групп заме-

Н

Щена группой —СН=, или —А=, у которой на один атом во­дорода меньше, чем у метиленовой группы. Четвертая валентность углерода не занята, не насыщена и она образует с соседним уг­леродом вторую связь, или, как говорят, двойную связь, которая обозначается двумя черточками (С=С). Таких групп в составе различных жирных кислот может быть 2, 4, 6 и до 12, располага­ющихся попарно и образующих между собой соответственно 1, 2,3 и до 6 двойных связей.

Жирные кислоты с двойными связями называются ненасыщен­ными, или непредельными.

Так, олеиновая кислота, содержащая, как и стеариновая, 18 атомов углерода, имеет две группы —<СН— и соответственно
одну двойную связь между 9 и 10 атомами углерода (считая от карбоксила). Ее структурная формула

НННННН ННННН НННННН

Н —С—С—С—С—С—С—С—С—С=С—С—С—С—С—С—С—С —С"

11111111 1111111 хон

Нннннннн ннннннн

Или сокращенно СН3(СН2)7—СН=СН (СНгЬ—СООН, или

С18Н34О2. У этой кислоты на два атома водорода меньше, чем у стеариновой (насыщенной) кислоты.

У линолевой кислоты не хватает четырех атомов водорода и у нее две двойные связи между 9 и 10 и между 12 и 13 атомами углерода:

ННННННН ННННННН ннн

11111 I 1111111 хон

Ннннн н ннннннн

Или сокращенно

СН3(СН2)4—ОН=СН-СН2—СН=СН(СН2)7—СООН, или С1вН3202.

В молекуле линоленовой' кислоты на 6 атомов водорода мень­ше, чем в стеариновой, она имеет три двойные связи:

Нннн н ннннннн'ннн нн н —с!—с—с=о-1>-с=с—(:=с—Ь-А—с—!:—с-!:—с<(° ,

И 1> к к и Ш к

Или сокращённо

СНзСН2СН=СНСН2СН=1СНСН2СН=СН (СН2) 7—СООН, или

С^НзоОг.

Используя принятые в химии условные обозначения и прини­мая, что буква п показывает число атомов углерода в молекуле, можно записать общие формулы жирных кислот в следующем

Виде:

Насыщенные

Ненасыщенные

С одной двойной связью с двумя двойными связями с тремя двойными связями с пятью двойными связями

С„Н2п+1СООН, или С„Н2„02;

С/г^гл—хСООН, или С„н2„—202; СЛН2Л_3СООН, или С„н2л_а02; С„Н2„_6СООН, или С„н2л_602; ^п^2п—вСООН, или СлН2л—10О2.

Часто жирные кислоты характеризуют по числу атомов угле­рода, содержащихся в молекуле. Так, С10 обозначает, что в моле­куле 10 атомов углерода, включая углерод в карбоксиле и ме­тальной группе; С]8—18 атомов углерода и т. д. Если при этом хотят еще обозначить количество двойных связей, имеющихся в

Данной жирной кислоте, то у углерода в индексе через знак отно­шения ставят вторую цифру:

С 18:0—стеариновая кислота (насыщенная, двойных связей нет);

С 18:1—олеиновая кислота (ненасыщенная с одной двойной связью);

Сю:з—линоленовая кислота (ненасыщенная с тремя двойными

Связями) и т. д.

Природные жирные кислоты, как правило, состоят из четного числа углеродных атомов. Синтетические жирные кислоты содер­жат как четное, так и нечетное число атомов углерода в молекуле.

Наряду с жирными кислотами, в составе которых имеется только два атома кислорода, образующих карбоксильную группу (—СООН), встречаются жирные кислоты с тремя атомами кисло­рода, один из которых находится в середине углеродной цепи. Такие кислоты называются оксикислотами.

Представителем природных оксикислот является рицинолевая кислота С1вН3403, содержащаяся в касторовом масле (80—90%).

Оксикислоты в виде примесей встречаются и в составе синте­тических жирных кислот. Они обладают слабым моющим дей­ствием и поэтому являются нежелательным компонентом жировой смеси для мыловарения. Рицинолевую кислоту в виде касторового масла иногда используют при выработке некоторых специальных мыл.

Свойства жирных кислот. Состав и строение жирных кислот оказывают большое влияние на их свойства: на молекулярную массу, число нейтрализации, температуру застывания и плавле­ния, способность к окислению, йодное число, растворимость в воде, плотность и др.

Молекулярная мохса жирных кислот зависит от числа, угле­родных атомов, входящих в молекулу. При одинаковом числе углеродных атомов насыщенные жирные кислоты имеют несколь­ко более высокую молекулярную массу, чем ненасыщенные.

Молекулярная масса жирных кислот, содержащих от 10 до 20 атомов углерода в молекуле, колеблется от 170 до 312.

Для определения молекулярной массы жирных кислот обычно пользуются числами нейтрализации.

Число нейтрализации показывает, какое количество едкого кали (в миллиграммах) идет на нейтрализацию 1 г жирных кислот.

Зная число нейтрализации или определив его в лаборатории, можно подсчитать молекулярную массу жирной кислоты по фор муле.

Где МПк — молекулярная масса жирной кислоты;

ЧНК — число нейтрализации жирной кислоты.

По этой же формуле можно рассчитать среднюю молекуляр­ную массу смеси жирных кислот, с которыми обычно приходится иметь дело на практике.

Пример. Число нейтрализации смеси жирных кислот ЧНС=206,3- Средняя молекулярная масса смеси составляет

56100

206,3

МВс = —„—= 272,-

Зная среднюю молекулярную массу смеси жирных кислот, можно рассчитать число нейтрализации.

Пример. Молекулярная масса смеси жирных кислот МВС=278. Число нейтрализации смеси равно

56100 ЧНС = — =: 202.

С 278

Число нейтрализации является важным показателем при оцен­ке жирового сырья для мыловарения. Им пользуются также для расчета расхода щелочи при выработке мыла.

Температура застывания (титр) и плавления жирных кислот является важным показателем, характеризующим их пригодность для выработки мыл. Твердое мыло получается тогда, когда смесь используемых жирных кислот при температуре 15—20°С имеет твердую консистенцию.

Жирные кислоты, в молекуле которых до восьми атомов угле­рода, представляют собой жидкие при комнатной температуре продукты. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле насыщенных жирных кислот их температура застывания (титр) повышается. Например, титр лауриновой кислоты (С12Н24О2), имеющей 12 углеродных атомов, равен 43,9°С; титр пальмитиновой кислоты (СшНзгОг) — 62,8°С, а стеариновой (С18Н3602) — 69,3°С..

Температура плавления и титр ненасыщенных жирных кислот ниже, чем насыщенных. На температуру плавления и титр жирных кислот оказывают влияние не только количество двойных связей, но и их положение в молекуле.

Так, например, петрозелиновая кислота, имеющая, как и олеи­новая, 18 атомов углерода и одну двойную связь, которая находит­ся между 6 и 7 углеродными атомами, имеет температуру плав­ления 30°С.

Нормальная олеиновая кислота с одной двойной связью, нахо* дящейся между 9 и 10 атомами углерода (считая от карбоксила), имеет температуру плавления 13,4—16,3° С. Но если двойная связь находится в молекуле кислоты на другом месте, или, как говорят, в другом положении, то свойства ее меняются, в том числе и тем*- пература плавления. Много олеиновых кислот с различным поло­жением двойных связей в молекуле содержится в саломасе. В отличие от нормальной олеиновой кислоты их называют изо - олеиновыми кислотами. Эти кислоты имеют температуру плавле­ния до 45°С.

При плавлении жирных кислот расходуется значительное ко­личество тепла, которое называется скрытой теплотой плавления-. С увеличением длины молекулы расход тепла на плавление по­вышается. Например, скрытая теплота плавления лауриновой кислоты составляет 183 кДж/кг (43,7 ккал/кг), пальмитиновой 211,9 кДж/кг (50,6 ккал/кг), а арахиновой 226,9 кДж/кг,(54,2 ккал/кг).

Способность к окислению у насыщенных и ненасыщенных жир­ных кислот разная. Насыщенные жирные кислоты достаточно устойчивы к реакциям окисления, а ненасыщенные сравнительно легко окисляются кислородом воздуха.

Двойные связи недостаточно стойки, они распадаются, и в этом месте в молекулу кислоты внедряется кислород. Протекающая реакция называется окислением. Вначале это проявляется в том, что кислота темнеет, в ней появляется специфический олифистый запах. Окисление жирных кислот может происходить и в готовом мыле. На его поверхности появляются пятна, а продукт приобре­тает неприятный запах (при этом говорят, что мыло прогоркло). Чем больше двойных связей в молекуле жирной кислоты, тем легче и сильнее они реагируют с кислородом.

Олеиновая кислота, имеющая одну двойную связь, сравнитель­но устойчива и входит в рецептуры почти всех мыл; линолевую с двумя, а тем более линоленовую с тремя двойными связями, не включают в рецептуры всех видов твердых туалетных мыл. В очень незначительном количестве их иногда вводят в рецептуры, твердых хозяйственных мыл.

Число двойных связей, или степень ненасыщенности жирных кислот, определяют при помощи условного показателя — йодного числа.

Йодное число показывает, какое количество йода в граммах присоединяется к 100 г жирных кислот. Иногда йодное число по­казывают в процентах йода, что одно и то же.

У олеиновой кислоты, имеющей одну двойную связь, йодное число 89,9, у линолевой при двух двойных связях—181,1, у лино - леновой при трех связях — 273,5 г Лг и т. д.

Таким образом, йодное число является косвенным показателем способности жирных кислот к окислению.

Растворимость в воде жирных кислот разная. Низкомолекуляр­ные жирные кислоты, содержащие до 5 атомов углерода в моле­куле, хорошо растворяются в воде и легко улетучивается с водяным паром. При варке мыла эти кислоты почти полностью теряются. С увеличением молекулярной массы растворимость жирных кислот в воде снижается. Так, при температуре 20°С в воде растворяется около 1 % жирной кислоты, содержащей в мо­лекуле 6 атомов углерода и менее 0,0003% стеариновой кислоты, содержащей 18 атомов углерода. С повышением температуры растворимость жирных кислот несколько увеличивается. Так, на­пример, растворимость стеариновой кислоты при 60°С повышает­ся до 0,0005 %.

В производственных условиях считают, что жирные кислоты, содержащие более 10 атомов углерода в молекуле, при темпера­туре до 100°С в воде практически не растворяются.

Растворимость жирных кислот в воде, как и способность их

Улетучиваться при нагревании до 100°С, оказывают существенное влияние на потери в процессе варки мыла.

Плотность жирных кислот колеблется от 850 до. 920 кг/м3. С повышением молекулярной массы плотность жирных кислот понижается, они легче воды и при смешивании с ней всплывают на поверхность.

Характеристика жирных кислот. Физическая и химическая ха­рактеристика основных жирных кислот, используемых для выра - - ботки мыла, приведена в табл. 1.

Таблица 1