ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ
ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ
Прохождение постоянного тока через проводники второго рода вызывает химическое разложение вещества. На электродах при этом образуются продукты окисления — восстановления. На положительном электроде (аноде) протекает окисление, на отрицательном (катоде) — восстановление. Процесс разложения вещества под действием постоянного электрического тока называется электролизом.
Явление электролиза впервые было"изучено Фарадеем, которому принадлежит честь открытия двух фундаментальных законов электрохимии. Им же предложены и термины, применяемые до сих пор: электролиз, электролизер (сосуд, в котором происходит электролиз), электролит, анод, катод, анион (отрицательно заряженный ион, движущийся к аноду), катион (положительно заряженный ион, движущийся к катоду). Покажем сущность явления электролиза на примере электролиза раствора хлорной меди. Данная соль в воде диссоциирует на ионы по схеме
CuCl2—>Си++ -)-2С1~
Источник тока принимает электроны от анода и направляет их на катод, заряжая тем самым анод положительно, а катод — отрицательно. Положительно заряженные ионы меди двигаются к отрицательно заряженному катоду и разряжаются там за счет избыточных электронов катода
Cu++-j-2e —>Cu
Таким образом, на катоде происходит процесс восстановления меди (присоединение электронов к ионам Си++), которая выделяется на данном электроде в виде металла.
Отрицательно заряженные ионы хлора в то же время двигаются к положительно заряженному аноду и, отдавая ему своп заряд, превращаются в нейтральные атомы, которые соединяются затем в молекулы хлора
2СГ->С12 + 2е
Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков газа. Таким образом, на аноде наблюдается процесс окисления ионов хлора (потери электронов).
Суммарный процесс на обоих электродах сводится к разложению хлорной меди
CuCl2—» Cu-fCl2f
В раство - на гна ре катоде аноде
В процессе электролиза, как правило, происходит также разложение воды.
Как известно, вода частично диссоциирована на ионы Н20-*Н+ + 0ЬГ Водородные ионы восстанавливаются на катоде
2H+-f2e—> Н2 Гидроксильные ионы окисляются на аноде 40Н~-*2Н20 + 02 + 4е
Суммарный процесс разложения воды записывается в виде
2Н20 —>2Н2 + 02
Таким образом, в процессе электролиза водного раствора хлорной меди на аноде наряду с хлором выделяется также кислород, а на катоде (кроме меди) — водород. До сих пор предполагалось, что электролиз раствора СиС12 проводится с нерастворимым анодом, например, изготовленным из платины. Если в качестве анода применить медную пластину (растворимый анод), то в процессе электролиза происходит также растворение (окисление) анода: переход меди в раствор в виде двухвалентных ионов
Си —»Си++ + 2е
Согласно первому закону Фарадея, количество вещества, которое окисляется на аноде или восстанавливается на катоде, пропорционально количеству протекшего электричества
M = a-Q, (10) где т — количество граммов вещества, которое окисляется или восстанавливается у электродов при прохождении Q кулонов электричества; а— коэффициент пропорциональности, зависящий от эквивалентной массы (атомная масса, деленная на валентность).
Согласно второму закону Фарадея, количество окисляющихся или восстанавливающихся на электродах веществ при прохождении одного и того же количества электричества пропорционально эквивалентным массам этих веществ
Где М — эквивалентная масса данного вещества; b — коэффициент пропорциональности, зависящий от величины Q.
Общим выражением для обоих законов служит уравнение
M = cMQ, (12)
Где коэффициент с зависит только от единиц измерения величин т и Q.
Если т выражено в граммах, a Q — в кулонах, то с представляет собой количество вещества, окисляющегося на аноде или восстанавливающегося на катоде при прохождении одного кулона электричества. Количество вещества, окисляющееся или восстанавливающееся на электродах при прохождении единицы количества электричества, называется электрохимическим эквивалентом этого вещества.
Электрохимические эквиваленты ряда веществ, выраженные в мг/Кл и г/А-ч, приведены в табл. 2, там же приведены атомная масса, валентность и эквивалентная масса этих веществ.
При пг=М из уравнения (12) следует, что
Q=—=F, (13)
С
Где F — количество электричества, при прохождении которого у каждого из электродов окисляется или восстанавливается один грамм-эквивалент вещества; это количество электричества, равное 96 500 кулонам (26,8 А-ч), называется числом Фарадея или фарадеєм.
Из уравнений (12) и (13) следует, что
M=MQ_ = cQ = cItt (14)
Где 1 — сила тока; t — время.
Уравнение (14) позволяет найти m для данного вещества при прохождении через электролизер Q кулонов электричества или найти Q, если известно т.
Электролизеры, служащие для определения количества электричества, называются кулометрами. Для точной работы кулометров необходимо, чтобы в нем протекал лишь один электрохимический
Таблица 2 Электрохимические эквиваленты простых веществ
|
Процесс без каких-либо побочных реакций и чтобы продукты электролиза были доступны точному взвешиванию или измерению.
Этим условиям удовлетворяет ряд кулометров (серебряный, медный, ртутный и т. д.). Простейшим и доступнейшим из них является медный кулометр. Электролитом 'для данного кулометра служит 10—20%-ный водный раствор сернокислой меди, в который добавляется серная кислота из расчета 50 г на 1 л электролита для увеличения электропроводности раствора. Материалом для электродов служит медь.
Поверхность катода должна быть в несколько раз меньше поверхности анода. Катод кулометра взвешивается дважды: до и после электролиза. Разность масс, равная массе металла, осажденного в результате прохождения тока, позволяет определить по формуле (14) количество электричества, пропущенного в течение электролиза. Медный кулометр находит широкое применение в электрохимической практике.
Как было показано на примере электролиза раствора СиСЬ, на электродах при электролизе часто протекает несколько электрохимических процессов, один из которых в зависимости от назначения электролиза считается главным, а остальные рассматриваются как побочные.
При электроосаждении металлов часть электричества расходуется на выделение водорода. Для этих процессов главным является осаждение металла, а побочным — выделение водорода.
При электролизе воды главным процессом на катоде является, наоборот, выделение водорода, а другие возможные процессы, например восстановление металлических примесей, относятся к числу побочных.
При заряде аккумулятора на последней стадии процесса заряда значительная часть электричества расходуется на газовыделение и лишь малая часть его — на основной процесс.
Законы Фарадея не указывают, какое из веществ в растворе подвергается при электролизе изменению, а только выражают зависимость между прошедшим количеством электричества и количеством грамм-эквивалентов всех веществ, претерпевающих химические изменения в результате электролиза. Следовательно, при применении законов Фарадея должны быть учтены как главные, так и побочные процессы.
Однако поскольку электролиз ведется с целью получения какого - либо определенного продукта, появляется необходимость в определении доли израсходованного на этот процесс электричества.
Для этого было введено понятие выхода по току (г|г), который равен отношению количества вещества, фактически полученного при электролизе (Шф), к теоретическому количеству его (тт), рассчитанному по закону Фарадея
Тх
Подставляя вместо тТ эквивалентную ему величину из уравнения (14) и выражая г\і в процентах, получим
CQ
Выход по току в большинстве случаев меньше 100%.
В электрохимических расчетах часто пользуются величинами катодной и анодной плотностей тока, определяя их как силу тока, приходящуюся на единицу площади данного электрода
Где А< и Da_ — катодная и анодная плотности тока, А/дм2; 5К и Sa — площади катода и анода, дм2.
В ряде случаев, например, если продукты реакции при электролизе остаются растворенными в электролите, важно знать силу тока, приходящуюся на единицу объема электролита. Эта величина называется концентрацией тока, или объемной плотностью тока, и определяется соотношением
I = y, (18)
Где / — сила тока, А; У — объем электролита, л; і — объемная плотность тока, А/л.
Если анод отделен от катода пористой перегородкой, то различают объемную плотность тока в катодном (г'к) и анодном (г'а) пространстве (католите и анолите) и тогда
«'к=-f, 4 = (19)
У к 1 а
Где VK п Va — объемы католита и анолита соответственно.
Широкое применение законы Фарадея находят в прикладной электрохимии для нахождения количества осаждающегося при электролизе металла, толщины получаемых покрытий, продолжительности процесса электролиза и т. д.
В гальванотехнике, например, пользуются следующими формулами:
Определение массы подлежащего осаждению металла т= 108vS, (20)
Определение массы осаждаемого металла в зависимости от времени электролиза, силы тока и выхода по току
100
Определение толщины слоя металла, отлагаемого на катоде, в зависимости от плотности тока и времени электролиза
5= cDxtr> , (22)
1000v
Определение времени, необходимого для получения слоя определенной толщины при данной плотности тока,
T= Sv'1000 , (23)
С Ал
Определение силы тока, необходимой для получения слоя определенной толщины в заданное время, Sv-1000
Ctri
Определение выхода по току
T|=-2L.100. (25)
Cit
В формулах (20) — (25) приняты следующие обозначения: m — масса металла, г; с — электрохимический эквивалент, г/А-ч; / — сила тока, A; t — время электролиза, ч; г| — выход по току, %; DK — катодная плотность тока, А/дм2; б — толщина слоя покрытия, мм; v — плотность осаждаемого металла, кг/м3; 5 — поверхность, подлежащая покрытию, дм2.
Формулы (21) и (25) отличаются от формулы (14) наличием в них выхода по току в данных условиях электролиза; формулы (22) и (23) получены из равенства правых частей формул (20) и (21) с учетом формулы (17).
Перейдем теперь к решению ряда типовых задач и примеров, основанных на законах электролиза.
1. Найти массу олова, осажденного на поверхности размером 15 дм2, толщиной слоя 0,015 мм.
Подставляя в формулу (20) приведенные в условиях задачи значения толщины слоя олова, размер поверхности и плотность олова 7.3, получим
Т= 106yS= 10-0,015-7,3-15 = 16,425 г.
2. Найти массу осадка серебра, толшпна слоя 0,01 мм, осажденного на изделиях с общей поверхностью 25 дм2.
Подставляя в формулу (20) данные из условий задачи и учитывая, что плотность серебра составляет 10,5, получим
Т= 10ByS= 10-0,01-10,5-25 = 26,25 г.
3. Сколько меди выделится из раствора сернокислой меди при пропускании через ванну 125 Кл?
Согласно формуле (14) m = cQ. Подставляя вместо с значенне электрохимического эквивалента меди — 0,329 мг/Кл и вместо Q — количество кулоиов по условиям задачи, получим количество выделившегося металла
Т = 0,329-125 = 41,1 мг.
4. Сколько металла выделится на 1 дм2 поверхности изделия в никелевой ванне, если плотность тока £>к =1,8 А/дм2, продолжительность покрытия / = 0,75 ч; выход по току г) = 90%, электрохимический эквивалент никеля с= 1,095 г/А-ч.
Подставляя значение перечисленных величин в формулу (21), получим
1,095-1,8-0,75-90 т = — = 1,35 г/см2.
5. Чему равна толщина слоя цинкового покрытия, полученного в течение 1,5 ч при плотности тока 0,75 А/дм2 и при выходе по току 90%? Задача решается с помощью уравнения (22):
CDKti] 1,22-0,75-1,5-90 Ї = --------- = = 0,018 мм.
ЮООу 1000-7
6. При прохождении через ваину 53,6 А-ч электричества на катоде выделилось 200 г свинца. Найти выход по току.
По закону Фарадея при пропускании 26,8 А-ч на катоде должен выделиться 1 грамм-эквивалент (103,6 г) свинца, а 53,6 А-ч электричества должно выделить* соответственно 2 грамм-эквивалента, т. е. 207,2 г свинца. Так как фактически выделившееся количество свинца составило 200 г, то выход по току равен отно - 200
Шению — = 0,965, или 96,5% .