ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ

ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

Прохождение постоянного тока через проводники второго рода вы­зывает химическое разложение вещества. На электродах при этом образуются продукты окисления — восстановления. На положи­тельном электроде (аноде) протекает окисление, на отрицательном (катоде) — восстановление. Процесс разложения вещества под дей­ствием постоянного электрического тока называется электролизом.

Явление электролиза впервые было"изучено Фарадеем, которо­му принадлежит честь открытия двух фундаментальных законов электрохимии. Им же предложены и термины, применяемые до сих пор: электролиз, электролизер (сосуд, в котором происходит элект­ролиз), электролит, анод, катод, анион (отрицательно заряженный ион, движущийся к аноду), катион (положительно заряженный ион, движущийся к катоду). Покажем сущность явления электролиза на примере электролиза раствора хлорной меди. Данная соль в воде диссоциирует на ионы по схеме

CuCl2—>Си++ -)-2С1~

Источник тока принимает электроны от анода и направляет их на катод, заряжая тем самым анод положительно, а катод — отри­цательно. Положительно заряженные ионы меди двигаются к от­рицательно заряженному катоду и разряжаются там за счет избы­точных электронов катода

Cu++-j-2e —>Cu

Таким образом, на катоде происходит процесс восстановления меди (присоединение электронов к ионам Си++), которая выделя­ется на данном электроде в виде металла.

Отрицательно заряженные ионы хлора в то же время двигаются к положительно заряженному аноду и, отдавая ему своп заряд, превращаются в нейтральные атомы, которые соединяются затем в молекулы хлора

2СГ->С12 + 2е

Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков газа. Таким образом, на аноде наблюдается процесс окисления ионов хлора (потери электронов).

Суммарный процесс на обоих электродах сводится к разложе­нию хлорной меди

CuCl2—» Cu-fCl2f

В раство - на гна ре катоде аноде

В процессе электролиза, как правило, происходит также разло­жение воды.

Как известно, вода частично диссоциирована на ионы Н20-*Н+ + 0ЬГ Водородные ионы восстанавливаются на катоде

2H+-f2e—> Н2 Гидроксильные ионы окисляются на аноде 40Н~-*2Н20 + 02 + 4е

Суммарный процесс разложения воды записывается в виде

2Н20 —>2Н2 + 02

Таким образом, в процессе электролиза водного раствора хлор­ной меди на аноде наряду с хлором выделяется также кислород, а на катоде (кроме меди) — водород. До сих пор предполагалось, что электролиз раствора СиС12 проводится с нерастворимым ано­дом, например, изготовленным из платины. Если в качестве анода применить медную пластину (растворимый анод), то в процессе электролиза происходит также растворение (окисление) анода: пе­реход меди в раствор в виде двухвалентных ионов

Си —»Си++ + 2е

Согласно первому закону Фарадея, количество вещества, кото­рое окисляется на аноде или восстанавливается на катоде, пропор­ционально количеству протекшего электричества

M = a-Q, (10) где т — количество граммов вещества, которое окисляется или восстанавливается у электродов при прохождении Q кулонов элек­тричества; а— коэффициент пропорциональности, зависящий от эквивалентной массы (атомная масса, деленная на валентность).

Согласно второму закону Фарадея, количество окисляющихся или восстанавливающихся на электродах веществ при прохождении одного и того же количества электричества пропорционально эк­вивалентным массам этих веществ

Т = ЬМ, (И)

Где М — эквивалентная масса данного вещества; b — коэффициент пропорциональности, зависящий от величины Q.

Общим выражением для обоих законов служит уравнение

M = cMQ, (12)

Где коэффициент с зависит только от единиц измерения величин т и Q.

Если т выражено в граммах, a Q — в кулонах, то с представ­ляет собой количество вещества, окисляющегося на аноде или вос­станавливающегося на катоде при прохождении одного кулона электричества. Количество вещества, окисляющееся или восстанав­ливающееся на электродах при прохождении единицы количества электричества, называется электрохимическим эквивалентом этого вещества.

Электрохимические эквиваленты ряда веществ, выраженные в мг/Кл и г/А-ч, приведены в табл. 2, там же приведены атомная мас­са, валентность и эквивалентная масса этих веществ.

При пг=М из уравнения (12) следует, что

Q=—=F, (13)

С

Где F — количество электричества, при прохождении которого у каждого из электродов окисляется или восстанавливается один грамм-эквивалент вещества; это количество электричества, равное 96 500 кулонам (26,8 А-ч), называется числом Фарадея или фара­деєм.

Из уравнений (12) и (13) следует, что

M=MQ_ = cQ = cItt (14)

Где 1 — сила тока; t — время.

Уравнение (14) позволяет найти m для данного вещества при прохождении через электролизер Q кулонов электричества или най­ти Q, если известно т.

Электролизеры, служащие для определения количества элект­ричества, называются кулометрами. Для точной работы кулометров необходимо, чтобы в нем протекал лишь один электрохимический

Процесс без каких-либо побочных реакций и чтобы продукты элект­ролиза были доступны точному взвешиванию или измерению.

Этим условиям удовлетворяет ряд кулометров (серебряный, медный, ртутный и т. д.). Простейшим и доступнейшим из них яв­ляется медный кулометр. Электролитом 'для данного кулометра служит 10—20%-ный водный раствор сернокислой меди, в кото­рый добавляется серная кислота из расчета 50 г на 1 л электролита для увеличения электропроводности раствора. Материалом для электродов служит медь.

Поверхность катода должна быть в несколько раз меньше по­верхности анода. Катод кулометра взвешивается дважды: до и после электролиза. Разность масс, равная массе металла, осажден­ного в результате прохождения тока, позволяет определить по фор­муле (14) количество электричества, пропущенного в течение элект­ролиза. Медный кулометр находит широкое применение в электро­химической практике.

Как было показано на примере электролиза раствора СиСЬ, на электродах при электролизе часто протекает несколько электрохи­мических процессов, один из которых в зависимости от назначения электролиза считается главным, а остальные рассматриваются как побочные.

При электроосаждении металлов часть электричества расходу­ется на выделение водорода. Для этих процессов главным является осаждение металла, а побочным — выделение водорода.

При электролизе воды главным процессом на катоде является, наоборот, выделение водорода, а другие возможные процессы, на­пример восстановление металлических примесей, относятся к числу побочных.

При заряде аккумулятора на последней стадии процесса заряда значительная часть электричества расходуется на газовыделение и лишь малая часть его — на основной процесс.

Законы Фарадея не указывают, какое из веществ в растворе подвергается при электролизе изменению, а только выражают за­висимость между прошедшим количеством электричества и коли­чеством грамм-эквивалентов всех веществ, претерпевающих хими­ческие изменения в результате электролиза. Следовательно, при применении законов Фарадея должны быть учтены как главные, так и побочные процессы.

Однако поскольку электролиз ведется с целью получения какого - либо определенного продукта, появляется необходимость в опреде­лении доли израсходованного на этот процесс электричества.

Для этого было введено понятие выхода по току (г|г), который равен отношению количества вещества, фактически полученного при электролизе (Шф), к теоретическому количеству его (тт), рас­считанному по закону Фарадея

. (15)

Тх

Подставляя вместо тТ эквивалентную ему величину из уравнения (14) и выражая г\і в процентах, получим

Ть = ^-100. (16)

CQ

Выход по току в большинстве случаев меньше 100%.

В электрохимических расчетах часто пользуются величинами катодной и анодной плотностей тока, определяя их как силу тока, приходящуюся на единицу площади данного электрода

£>„='/?„=' (17)

Где А< и Da_ — катодная и анодная плотности тока, А/дм2; 5К и Sa — площади катода и анода, дм2.

В ряде случаев, например, если продукты реакции при электро­лизе остаются растворенными в электролите, важно знать силу тока, приходящуюся на единицу объема электролита. Эта величина называется концентрацией тока, или объемной плотностью тока, и определяется соотношением

I = y, (18)

Где / — сила тока, А; У — объем электролита, л; і — объемная плот­ность тока, А/л.

Если анод отделен от катода пористой перегородкой, то разли­чают объемную плотность тока в катодном (г'к) и анодном (г'а) про­странстве (католите и анолите) и тогда

«'к=-f, 4 = (19)

У к 1 а

Где VK п Va — объемы католита и анолита соответственно.

Широкое применение законы Фарадея находят в прикладной электрохимии для нахождения количества осаждающегося при эле­ктролизе металла, толщины получаемых покрытий, продолжитель­ности процесса электролиза и т. д.

В гальванотехнике, например, пользуются следующими форму­лами:

Определение массы подлежащего осаждению металла т= 108vS, (20)

Определение массы осаждаемого металла в зависимости от вре­мени электролиза, силы тока и выхода по току

, (21)

100

Определение толщины слоя металла, отлагаемого на катоде, в зависимости от плотности тока и времени электролиза

5= cDxtr> , (22)

1000v

Определение времени, необходимого для получения слоя опре­деленной толщины при данной плотности тока,

T= Sv'1000 , (23)

С Ал

Определение силы тока, необходимой для получения слоя опре­деленной толщины в заданное время, Sv-1000

(24)

Ctri

Определение выхода по току

T|=-2L.100. (25)

Cit

В формулах (20) — (25) приняты следующие обозначения: m — масса металла, г; с — электрохимический эквивалент, г/А-ч; / — сила тока, A; t — время электролиза, ч; г| — выход по току, %; DK — катодная плотность тока, А/дм2; б — толщина слоя покрытия, мм; v — плотность осаждаемого металла, кг/м3; 5 — поверхность, подлежащая покрытию, дм2.

Формулы (21) и (25) отличаются от формулы (14) наличием в них выхода по току в данных условиях электролиза; формулы (22) и (23) получены из равенства правых частей формул (20) и (21) с учетом формулы (17).

Перейдем теперь к решению ряда типовых задач и примеров, ос­нованных на законах электролиза.

1. Найти массу олова, осажденного на поверхности размером 15 дм2, тол­щиной слоя 0,015 мм.

Подставляя в формулу (20) приведенные в условиях задачи значения тол­щины слоя олова, размер поверхности и плотность олова 7.3, получим

Т= 106yS= 10-0,015-7,3-15 = 16,425 г.

2. Найти массу осадка серебра, толшпна слоя 0,01 мм, осажденного на изде­лиях с общей поверхностью 25 дм2.

Подставляя в формулу (20) данные из условий задачи и учитывая, что плот­ность серебра составляет 10,5, получим

Т= 10ByS= 10-0,01-10,5-25 = 26,25 г.

3. Сколько меди выделится из раствора сернокислой меди при пропускании через ванну 125 Кл?

Согласно формуле (14) m = cQ. Подставляя вместо с значенне электрохими­ческого эквивалента меди — 0,329 мг/Кл и вместо Q — количество кулоиов по условиям задачи, получим количество выделившегося металла

Т = 0,329-125 = 41,1 мг.

4. Сколько металла выделится на 1 дм2 поверхности изделия в никелевой ванне, если плотность тока £>к =1,8 А/дм2, продолжительность покрытия / = 0,75 ч; выход по току г) = 90%, электрохимический эквивалент никеля с= 1,095 г/А-ч.

Подставляя значение перечисленных величин в формулу (21), получим

1,095-1,8-0,75-90 т = — = 1,35 г/см2.

5. Чему равна толщина слоя цинкового покрытия, полученного в течение 1,5 ч при плотности тока 0,75 А/дм2 и при выходе по току 90%? Задача решает­ся с помощью уравнения (22):

CDKti] 1,22-0,75-1,5-90 Ї = --------- = = 0,018 мм.

ЮООу 1000-7

6. При прохождении через ваину 53,6 А-ч электричества на катоде выдели­лось 200 г свинца. Найти выход по току.

По закону Фарадея при пропускании 26,8 А-ч на катоде должен выделиться 1 грамм-эквивалент (103,6 г) свинца, а 53,6 А-ч электричества должно выделить* соответственно 2 грамм-эквивалента, т. е. 207,2 г свинца. Так как фактически выделившееся количество свинца составило 200 г, то выход по току равен отно - 200

Шению — = 0,965, или 96,5% .