ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ

ОСНОВНЫЕ ЧАСТИ АККУМУЛЯТОРОВ

Кадмиево-никелевые и железоникелевые щелочные аккумуляторы имеют ряд преимуществ перед свинцово-кислотными аккумулято­рами: они прочнее, хорошо сохраняются при перерывах в эксплуа­тации и обладают более длительным сроком службы. Например, срок службы железоникелевых аккумуляторов с ламельными элек­тродами достигает 1500 циклов заряд — разряда. Удельные элек­трические характеристики у ламельных щелочных аккумуляторов несколько ниже свинцово-кислотных аккумуляторов, главным об­разом из-за низкой э. д.с.

Наиболее распространенный тип щелочного аккумулятора с ла­мельными электродами состоит из следующих частей:

Положительных пластин, состоящих из плоских ламелей или трубок с навитой спиралью перфорированной ленты, в которых активным материалом является гидрат закиси никеля;

Отрицательных пластин, состоящих из плоских ламелей, в кото­рых активным материалом является либо окись кадмия (в кадмие - во-никелевых аккумуляторах), либо окись железа (в железонике­левых аккумуляторах);

Электролита — раствора едкого кали или едкого натра в чистом виде либо с добавкой в них небольших количеств гидроокиси лития;

Сепараторов—дырчатых пластин из полимерных материалов, устанавливаемых между пластинами разного знака заряда для фиксирования их положения в аккумуляторе;

Токоведущих частей — борнов, межэлементных соединений и других деталей крепления. Эти детали изготовляют из стали и ни­келируют гальваническим путем;

Стального сосуда, покрытого изнутри и снаружи слоем никеля толщиной 10—15 мкм.

Ламели, в которых заключены активные массы положительных и отрицательных электродов, представляют собой плоскую коро­бочку, изготовленную из перфорированной и никелированной сталь­ной ленты. Ламели изготовляют шириной 12,6 и 13,3 мм. Толщина ламелей для отрицательных пластин составляет 2,4—2,9 мм, а для положительных — 4,0—4,2 мм. Длина ламелей зависит от конструк­ции пластин, для которых они предназначены.

При изготовлении пластин ряд ламелей скрепляют между собой и по краям зажимают стальными ребрами. Группа собранных гаким образом пластин одного знака заряда, соединенных между собой мостиками или соединительными стержнями, образует блок электродов (рис. 36).

В положительных пластинах некоторых типов аккумуляторов вместо коробчатых ламелей применяют ламели трубчатой конструк­ции (рис. 37). Считают, что трубка лучше противостоит набуханию активной массы, чем плоская ламель. Указанные трубки изготов­ляют также из никелированной перфорированной стальной ленты, скручивая ее в виде спирали. Швы трубок загибают и сглаживают.

При сборке пластин правые и левые спирали чередуют с целью вы­равнивания напряжений, которые могли бы искривить трубки. Трубки стандартизованы и имеют толщину 4,64 и 6,35 мм при длине 114 мм. Внешний вид щелочных аккумуляторов и батареи приведен на рис. 38.

Никелевые аккумуляторы в большинстве случаев выпускают с элек­тродами ламельной конструкции и применяют преимущественно в качестве источника тока для различных электровозов, на электро­карах, автопогрузчиках, а также для освещения железнодорожных вагонов. В последнее время освоено также изготовление железо - никелевых аккумуляторов с безламельными электродами. Характе­ристики таких аккумуляторов иа 20—30% выше обычных.

К числу недостатков железоникелевых аккумуляторов относят плохую работоспособность при низких температурах и повышенную скорость саморазряда.

За последние годы важное значение приобрели сульфидные сое­динения, способные работать при низких температурах в желез­ном электроде. При отсутствии сульфидных соединений резко ухуд­шается работоспособность при низких температурах. Установлено необходимое содержание сульфидных ионов в электроде (от 0,1 до 0,2% к железу).

В железоникелевых аккумуляторах железная активная масса берется в избытке, поэтому емкость аккумулятора ограничивается емкостью положительного электрода.

Кадмиево-никелевые аккумуляторы в зависимости от способа изготовления электродов бывают:

С ламельными электродами, в которых активная масса заклю­чена в металлические коробочки с перфорированными стенками;

С металлокерамическими пластинами, в которых активная масса> введена в поры металлокерамической пористой пластины, получен­ной металлокерамическим путем (спеканием карбонильного ни­келя);

С фольговыми пластинами, в которых активная масса введена в поры тонкого металлического слоя из спеченного карбонильного никеля, нанесенного на никелевую фольгу;

С прессованными пластинами, в которых активная масса спрес­сована в тонкий брикет. Для токоподвода внутрь пластины вложена? металлическая сетка или рамка;

С намазными пластинами, в которых активная масса в виде пас­ты намазывается на сетку, а затем подпрессовывается.

Основная масса никель-кадмиевых аккумуляторов изготовляет­ся с ламельными электродами и в сосудах с вентиляционными' пробками. Некоторое количество никель-кадмиевых аккумуляторов^ с электродами ламельной или безламельной конструкции изготов­ляют в герметизированном виде.

Никель-кадмиевые аккумуляторы применяют главным образом - для питания установок связи и автономного питания приборов в установок, работающих при низких температурах. В негерметизи- рованных никель-кадмиевых аккумуляторах емкость ограничивает­ся отрицательным электродом. В герметизированных аккумулято­рах по причинам, связанным с особенностями этих аккумуляторов., берется избыток кадмиевой массы и емкость герметизированных ак­кумуляторов ограничивается положительным электродом.

В табл. 21 приведены характеристики основных типов аккуму­ляторов с ламельными электродами, а в табл. 22 — удельные ха­рактеристики некоторых из них при двух различных режимах раз­ряда.

Удельные характеристики щелочных ламельных аккумуляторов

Удельная мощность

Тнп аккумулятора

Разряд одночасовым режимом

НКН-100 ТЖН-350

Разряд 10-часовым режимом

Нкн-юо

ТЖН-350

В условном обозначении типа щелочных аккумуляторных бата­рей первые цифры означают количество последовательно соеди­ненных аккумуляторов; буквы КН или ЖН — соответственно кад­мий-никелевые или железоникелевые; буквы перед обозначением КН или ЖН указывают на область применения батареи; НКН — накальная кадмиево-никелевая батарея; Ф — фонарная; Т — тяго­вая; цифры после букв — номинальную емкость батареи.

Фазе непосредственно в тех местах, где частицы гидрата закиси никеля контактируют с графитом.

Процесс заряда окисноникелевого электрода поддерживается ионами ОН-, которые, отнимая у зерен гидрата закиси никеля про­тон, переводят его в NiOOH

Ni (ОН)2 - f ОН" — NiOOH + Н20 + е

Это и есть реакция заряда окисноникелевого электрода, которая при разряде данного электрода протекает в обратном направлении.

В технической литературе обсуждается природа образующихся при работе окисноникелевого электрода твердых фаз. По новым представлениям заряженный электрод состоит из твердого раствора Р —NiOOH в№(ОН)2 или из соединений №0х-уН20 • zKOH. При оценке этих результатов следует, однако, учитывать, что они базируются на одних лишь данных рентгенографического метода, возможности которого применительно к окисноникелевому электро­ду ограничены, в частности из-за близости линий р— NiOOH и Ni(OH2).

Окисноникелевый электрод весьма чувствителен к действию примесей. На работу электрода вредное действие оказывают желе­зо, магний и алюминий. Влияние указанных примесей сказывается в заметном снижении емкости электрода. Поэтому содержание этих примесей в активной массе по возможности должно быть уменьше­но. Желательно, чтобы для каждого из этих элементов оно не пре­вышало 0,035% (но отношению к никелю).

Большое значение для нормальной работы окисноникелевого электрода имеет чистота графита: снижение зольности графита до 0,14% увеличивает емкость электрода на 25—30%. Принято счи­тать, что зольность графита не должна быть более 1 %.

К числу добавок, улучшающих работу положительного электро­да, относятся соли лития, бария, кобальта и марганца. При наличии в аккумуляторе ионов лития последние, адсорбируясь на зернах активной массы, препятствуют их укрупнению и сращиванию, т. е. сохраняют массу в высокодисперсном состоянии, делая ее более работоспособной как при обычных, так и при повышенных темпе­ратурах. Введение в активную массу солей бария и кобальта повы­шает коэффициент использования никеля и увеличивает срок служ­бы электрода. Активирующее действие ионов бария на окиснонике­левый электрод проявляется в диспергировании активной массы, облегчении процесса накопления активного кислорода при заряде и более полном использовании его при разряде. Оптимальное со­держание бария в электроде составляет 2% по отношению к ни­келю.

Уменьшение емкости окисноникелевого электрода при хранении происходит вследствие постепенной потери кислорода. Особенно интенсивно отдача кислорода идет в течение первых суток по окон­чании заряда, что связано с разложением высших окислов никеля. В дальнейшем скорость саморазряда окисноникелевого электрода уменьшается.

Токообразующие процессы на железном и кад­миевом электродах. Для процессов заряда (-<-) и разряда (->-) железного и кадмиевого электродов были предложены урав­нения

Fe - f - 20Н - Fe (OH )2 - f 2e Cd + 20H - Cd (0H)2+2e

Как показывают реакции, в заряженном состоянии активные массы состоят из чистых металлов, а в разряженном состоянии — лз гидроокисей этих металлов. Впоследствии было доказано, что процессы заряда и разряда отрицательных электродов протекают с участием анионов" железа и кадмия, количества которых в кон­центрированных растворах щелочи достаточны для проведения этих электрохимических процессов.

В соответствии с этим представлением электродные реакции для железа и кадмия должны быть записаны следующим образом: для железного электрода

Fe + ЗОН - HFeOF + Н20+е

HFeOi" + Н20 ^ Fe (0Н)2+ОН-

Для кадмиевого электрода

Cd+ЗОН" HCdOr+Н20+ё

HCdOr + Н20 Cd (0Н)2+0Н~

Как следует из приведенных реакций, зарядный процесс для железного и кадмиевого электродов протекает одинаково, т. е. че­рез образование анионов этих металлов, восстанавливающихся на •катоде до металла. Однако ход зарядных кривых для железного и кадмиевого электродов различен.

Кривая заряда кадмиевого электрода имеет две четко выражен­ные потенциальные площадки. Первая из них отвечает восстанов­лению гидроокиси кадмия до металлического кадмия и мало отли­чается от стандартного потенциала кадмия. Вторая площадка заметно отличается от первой (примерно на величину, равную пере­напряжению выделения водорода на кадмий). Поэтому выделение водорода при заряде кадмиевого электрода начинается лишь в са­мом конце зарядного процесса, т. е. после того, как вся активная масса превратится в губчатый кадмий. По этой же причине почти весь зарядный ток расходуется на основной процесс и лишь незна­чительная его часть — на выделение водорода.

На железном электроде, хотя его стандартный потенциал мало отличается от кадмия, соотношение потенциалов выделения метал­ла и водорода иное: восстановление окислов железа происходит с •большим перенапряжением (около 0,25 В в начале заряда); водо­родное перенапряжение на железе, наоборот, мало. Поэтому одно­временно с восстановлением железа почти с самого начала заряда происходит разряд ионов водорода. В ходе заряда доля тока, рас­ходуемая на выделение водорода, растет, а доля тока, идущая на восстановление железа, падает. Кривая заряда железного электро­да не имеет четко разграниченных областей, отвечающих каждому из электродных процессов, а использование тока оказывается не­большим (порядка 70%).

Для кадмиевого электрода наиболее вредными примесями яв­ляются соли таллия и кальция, а для железного электрода — соли марганца, алюминия и кальция. Вредные примеси укрупняют кри­сталлы активных масс и сокращают истинную поверхность электро­дов. Следствие этих изменений — заметное уменьшение технологи­ческой емкости электродов. Активирующей добавкой для железного и кадмиевого электродов являются окислы никеля; сера и мышьяк оказывают активирующее действие на железный электрод. Пере­численные примеси, наоборот, улучшают работу электродов: облег­чают зарядный процесс и увеличивают глубину анодного окисления электрода при разряде. Эти изменения приводят к заметному уве­личению емкости электродов. Соляровое масло оказывает стабили­зирующее действие на кадмиевый электрод. Стабилизация емкости электрода в присутствии солярового масла происходит в резуль­тате диспергирования кадмиевой губки. Эффективная концентрация этой добавки равна 8% к массе кадмия.

Таким образом, исходя из описанных выше электродных реак­ций, можно записать суммарные токообразующие реакции, проте­кающие в щелочных аккумуляторах:

В кадмиево-никелевых аккумуляторах

Разряд

" 2NIOOH+ Cd + 2НаО —z: 2Ni (ОН )2+ Cd (ОН)2

Заряд

В железоникелевых аккумуляторах

Разряд

2NIOOH + Fe+2H2OZT— 2Ni (ОН)2+ Fe (ОН)2

Заряд

Электродвижущая сила кадмиево-никелевых аккумуляторов равна 1,36 В, а железоникелевых— 1,40 В.

Главными недостатками железоникелевых аккумуляторов яв­ляются большой саморазряд при обычных температурах и быстрая пассивация отрицательного электрода при низких температурах. Указанные недостатки препятствуют полной замене ими более до­рогого кадмиево-никелевого аккумулятора.

В отличие от свинцовых аккумуляторов увеличение разрядного тока относительно мало сказывается на емкости щелочных акку­муляторов, но зато резко снижает среднее разрядное напряжение — разрядные кривые делаются менее пологими.