ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. РЯД НАПРЯЖЕНИЙ

Если погрузить какой-либо металл в раствор, содержащий соль этого металла, то происходит самопроизвольный переход ионов металла в раствор или из раствора на поверхность металла.

Направление этого перехода определяется соотношением энер­гии ионов металлов в кристаллической решетке металла и в рас­творе. Ионы переходят из той фазы, где они обладают большим за­пасом энергии. Последний зависит от природы металла, природы и состава раствора и, в частности, от концентрации соли металла в растворе.

В результате этого перехода поверхность металла оказывается заряженной относительно раствора. Знак заряда будет положи­тельным, если имеет место переход ионов металла из раствора, и отрицательным, если преобладает переход ионов металла в об­ратном направлении. В первом случае поверхность металла будет содержать некоторое избыточное количество положительно заря­женных ионов металла, а во втором — избыток электронов.

В обоих случаях на поверхности раздела металла с раствором электролита возникает скачок потенциала, т. е. потенциал металла относительно раствора.

Потенциал металла, устанавливающийся на его поверхности при погружении в раствор соли того же металла, называется равновес­ным потенциалом (<рр). Значение <рР зависит от концентрации ионов металла в растворе cMz+. Эта зависимость приближенно выражается, уравнением

C?P=?o + - j1g См+, " (26)

Где фо—стандартный потенциал данного металла, равный рав­новесному потенциалу при CMZ+=1; z — валентность металла; 0 — константа, зависящая от температуры и равная 0,058 при / = 25° С.

Уравнение (26) выполняется наиболее точно в случае разбав­ленных растворов, когда величина CMZ+ мала. В более крепких растворах величина концентрации CMZ+ должна быть заменена ак­тивностью — сложной функцией концентрации, значение которой может быть найдено в специальных справочниках.

Некоторые окислы (РЬ02, МпОг и др.) могут, подобно метал­лам, служить электродным материалом. Причиной возникновения разности потенциалов на границе раздела окисел — раствор так­же является переход ионов из твердой фазы в жидкую либо в об­ратном направлении. Однако в данном случае в отличие от метал­лических электродов в переходе могут наряду с ионами металла участвовать также ионы водорода и гидроксила. Равновесное зна­чение потенциала устанавливается, когда окисный электрод и электролит находятся в равновесии в отношении всех видов ионов, участвующих в электродной реакции.

Измерение потенциалов может быть проведено относительно электродов, потенциал которых (ф) известен. Такие электроды на­зываются электродами сравнения. Для измерений составляется цепь из электрода с неизвестным потенциалом (фж) и электрода сравне­ния. Такая цепь называется гальванической ячейкой, или гальва­ническим элементом. Электродвижущая сила гальванической ячей­ки (Е) определяется уравнением

Откуда

?, = £ + ?.

Измерив значение Е и зная ф, можно рассчитать потенциал исследуемого электрода (ф*). В качестве электрода сравнения мо­жет быть использован водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю.

Одна из конструкций водородного электрода показана на рис. 1. Сосуд наполняют 1,8 н раствором серной кислоты. В раствор пог­ружают платиновую пластинку, предварительно покрытую губчатой платиной (так называемой платиновой чернью). Платина омывается пузырьками водорода, непрерывно поступающими в сосуд под избы­точным давлением «100 кПа. В табл. 3 приведены значения стандартных потенциалов метал­лов, используемых в химических источниках тока, измеренных от­носительно водородного электро­да, а также соответствующие окислительно-восстановительн ы е реакции. Последовательность значений стандартных потенциа­лов носит название ряда напря­жений.

Необходимо отметить, что ес­ли потенциал металла в растворе равен равновесному значению, определяемому формулой (26), то на поверхности раздела метал1 ла с раствором наблюдается рав­новесие между ионами металла в растворе и в кристаллической ре­шетке металла. Если сместить по­тенциал от равновесного значения в положительную сторону, то на­чинается растворение (окисление) электрода. При изменении же потенциала в отрицательную сторону происходит выделение ме­талла из раствора вследствие разряда (восстановления) ионов ме­талла.

Естественно, что чем менее отрицательное или более положи­тельное значение имеет стандартный потенциал данного электрода, тем легче осуществить разряд ионов этого металла и выделение их из раствора.

Рассмотрим электролиз раствора, содержащего ионы серебра и меди с анодами из серебра и меди.

В процессе электролиза на катоде в первую очередь будут раз­ряжаться наиболее электроположительные ионы, т. е. в данном слу­чае ионы серебра. Ионы же меди начнут выделяться на катоде только после удаления из раствора всех ионов серебра.

. На аноде, наоборот, в первую очередь растворится медь, так как ее потенциал (+0,34 В) менее положителен, чем потенциал се­ребра ( + 0,80 В).

Подбором ряда условий, затрудняющих выделение водорода, удается выделить из водных растворов также металлы, нормальный потенциал которых гораздо отрицательнее водорода (никель, цинк, железо).

Однако ионы алюминия (—1,7 В) или магния (—1,87 В) ни при каких условиях не могут разряжаться из водных растворов.