ПРИНЦИПЫ ЛАЗЕРОВ

ВЫЧИСЛЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛАХ

Здесь представлено упрощенное рассмотрение, цель которого — показать, чем обусловлены правила отбора для переходов в молекулах.

Вероятность перехода можно представить выражением (2.4.9), при условии, что известно значение величины осциллирующей части дипольного момента \х. Прежде всего вспомним, что для ансамбля отрицательных зарядов (электроны молекулы) величиной е каждый (с учетом знака) и положительных зарядов вели­чиной eh (ядра атомов молекулы) классический электрический дипольный мо­мент равен

Здесь iv и Ry определяют положения соответственно электронов и ядер относи­тельно некоторой точки отсчета, а суммирование производится по всем электро­нам и ядрам молекулы. Если за точку отсчета принять центр положительных зарядов, то ^ .ehRj = О и Н принимает вид:

M = Zeri - (Г.1)

I

Для простоты рассмотрим теперь двухатомную молекулу. В этом случае коор­динаты ядер можно свести к величине R межъядерного расстояния R и угловым координатам 0 и ф радиус-вектора R относительно лабораторной системы коорди­нат. Тогда, согласно квантово-механическому описанию, осциллирующая часть дипольного момента молекулы определяется выражением (см. также (2.3.6)):

Ц08С =2Re J|/2(»i, iо, rr)m(;1(ri, iо, rr)dridiоdrr, (Г.2)

Где j/x и |/2 — волновые функции соответственно конечного и начального состоя­ний перехода. Заметим, что как i|/х, так и \/2 являются функциями координат всех электронов межъядерного расстояния R и вращательных координат гг (сокращен­ная запись для 0 и ф), причем интегрирование производится по всем этим коорди­натам. В соответствии с приближением Борна-Оппенгеймера волновые функции молекул ц/ можно записать в виде:

У(г„ R, гг) = ие(т„ R) uv(R)uXгг)ехр[-j(E/h)t], (Г.3)

Где ие, uv и иг — соответственно электронная, колебательная и вращательная волно­вые функции, аЕ = Ее + Ev + Ег — полная энергия данного состояния. Подставляя

Выражение (Г. З) в (Г. 2), нетрудно показать, что ц08С колеблется с частотой у21 = (Е2 ~

- Ех)/к с комплексной амплитудой ц21, определяемой выражением (ср. с (2.3.7)):

Ц21 = (^и;2ипс1ггу

Где

(Г.5)

Здесь ц — дипольный момент, определяемый выражением (Г.1). Поскольку электронные волновые функции являются медленно меняющимися функциями расстояния /?, то це(Я) можно разложить в степенной ряд в окрестности равновес­ного межъядерного расстояния #0:

МД) = МДо)+^|-(Д-До)+—

В случае чисто вращательных переходов ие2 = ие1 и ии2 = ио1. При этом из (Г.5) видно, что дипольный момент цХК0) равен:

(Г. 7)

И является постоянным электрическим дипольным моментом цер молекулы. Если положить ле = Це(#о) И учесть, что

= | Ил |2 <т=1,

То из (Г.4) получим следующее выражение для |ц21|2 = |ц21|2, которое можно ис­пользовать в (2.4.9):

(Г.8)

Первый множитель в правой части этого выражения указывает на то, что чисто вращательные переходы возможны только в молекулах, обладающих по­стоянным дипольным моментом цер. Это нетрудно понять, поскольку процесс вы­нужденного излучения можно считать обусловленным взаимодействием падаю­щей электромагнитной волны с вращающимся дипольным моментом. Для моле­кул с постоянным дипольным моментом величина |ц21|2 пропорциональна при этом второму множителю, стоящему в правой части выражения (Г.8). Из свойств сим­метрии вращательных волновых функций следует, что этот множитель отличен от нуля только тогда, когда изменение вращательного квантового числа AJ меж­ду двумя состояниями подчиняется правилу отбора Де/ = ±1.

В случае колебательно-вращательных переходов снова имеем ие2 = ие1 и, сле­довательно, В первом приближении ОПЯТЬ можем подставить 1е(Щ = (#о) = йер

В (Г.4). Теперь выражение для ц21 сводится к

(цер |ы;2ы1)1йл)(|ы;2иг1£г гг),

Которое за счет ортогональности колебательных волновых функций, принадле­жащих одному и тому же электронному состоянию, равно нулю. Поэтому для расчета вероятности перехода необходимо учесть второй член в разложении (Г. 6), который после подстановки в (Г.4) дает следующее выражение для |ц21|2:

Рого сомножителя, то если кривую потенциальной энергии ЩЛ - #0) аппрокси­мировать параболой (что соответствует упругой возвращающей силе), то волно­вые функции ии будут представлять собой хорошо известные функции гармони­ческого осциллятора, т. е. произведения полиномов Эрмита и функции Гаусса. Учет свойств симметрии этих функций приводит к тому, что |ц21|2 оказывается отличным от нуля лишь при Ау = ±1. Обертоны появляются тогда, когда предпо­ложение о параболичности кривой потенциальной энергии оказывается невер­ным (т. е. при ангармонизме потенциальной энергии) или когда учитывается сле­дующий член более высокого порядка в разложении (Г. 6) (при электронном ан­гармонизме). Наконец, заметим, что при определенной симметрии электронной волновой функции основного состояния первый множитель в (Г. 9) может быть равен нулю, а переход называют при этом ИК-неактивным. Например, это, оче­видно, имеет место, когда два атома являются тождественными (скажем, в моле­куле ЛГ2 одного изотопного состава). Действительно, в данном случае, вследствие симметрии, молекула не может иметь дипольного момента це(Я). При этом вели­чина |ц21|2 в выражении (Г.9) всегда равна нулю.

В завершение рассмотрим случай вибронных переходов. Если в разложении (Г.6) рассматривать лишь первый член, то, в соответствии с (Г.4), имеем следую­щее выражение:

(Г.10)

Если первый сомножитель в (Г. 10) равен нулю из-за свойств симметрии элек­тронных волновых функций двух состояний, то такой вибронный переход назы­вается запрещенным электрическим дипольным переходом. В случае разрешен­ного электрического дипольного перехода третий сомножитель в правой части (Г. 10) снова приводит к правилу отбора А«7 = ±1. С учетом этого правила отбора и при разрешенном переходе из выражения (Г. 10) видно, что величина |ц21|2 про­порциональна второму сомножителю в правой части этого выражения, известно­му как фактор Франка-Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот сомножитель отличен от нуля, поскольку ии2 и ииг принадлежат различным элек­тронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода определяется сте­

Пенью перекрытия волновых функций ядер, как это было показано в разделе 3.1.3.