ПРИНЦИПЫ ЛАЗЕРОВ

УРОВНИ ЭНЕРГИИ

В общем случае полная энергия любой молекулы являет­ся суммой четырех вкладов: (1) электронной энергии Ее оп­ределяемой движением электронов вокруг ядер; (2) коле­бательной энергии Еу, обусловленной колебаниями ядер; (3) вращательной энергии Еп связанной с вращением этой молекулы, и (4) поступательной энергии. Ниже последний вклад не рассматривается, поскольку он обычно не кванту­ется. Остальные вклады в энергию квант’^отся, и полезно,

1

До Межъядерное расстояние, II

Где [I = М1М2/(М1 + М2) — приведенная масса. Для гомоядерной двухатом­ной молекулы, с атомами массой М, эта разность энергий будет равна

Можно ожидать, что смещение двух атомов из положения равновесия на величину порядка размера молекулы приводит к изменению энергии поряд­ка АЕе, поскольку такое смещение обусловливает значительное искажение электронных волновых функций. Тогда получим

АЕе = к0а2/2.

Исключив а2 и &0 из соотношений (3.1.1), (3.1.3) и (3.1.4), приходим к соот­ношению

АЕи = 2(т/М)1/2АЕе.

Вращательная энергия гомоядерной двухатомной молекулы описывает­ся выражением Ег = /г2е7(е7 + 1)/Ма2, где J — вращательное квантовое чис

Ло. Отсюда разность АЕг вращательных энергий, например уровней с J = 0 и '1=1, получается равной АЕг = 2Н2/Ма2 =2(т/М)АЕе, если использовать фор­мулу (3.1.1). Тогда из соотношения (3.1.5) имеем

АЕГ = (т/МУ^АЕ». (3.1.6)

Поскольку отношение т/М = 10~4, то расстояния по энергии между вра­щательными уровнями должны быть приблизительно в сто раз меньше, чем между колебательными. Расстояния между колебательными уровнями, в свою очередь, должны составлять около одной сотой величины АЕе. В действитель­ности, частоты электронных (АЕе/Н), колебательных (АЕи/К) и вращательных (АЕГ/Н) переходов, как правило, попадают в диапазоны (25-50) • 103 см-1, 500- 3000 см-1 и 1-20 см-1 соответственно.

После приведенных предварительных рассуждений рассмотрим простей­ший случай молекулы, состоящей из двух идентичных атомов. Поскольку, как уже отмечалось, вращение и колебания происходят гораздо медленнее, чем движение электронов, будем использовать приближение Борна-Оппен - геймера, в котором два атома считаются расположенными на фиксирован­ном межъядерном расстоянии Я и не вращающимися. Решив для этого слу­чая уравнение Шредингера, можно найти зависимость электронной энергии уровней от расстояния II. Даже если и не решать уравнение (которое обычно является достаточно сложным), можно интуитивно представить, что для свя­занных состояний зависимость энергии от II должна иметь вид кривых, по­казанных на рис. 3.1, где в качестве примера выбраны основное состояние 1 и первое возбужденное состояние 2. Если межъядерное расстояние очень ве­лико (# —> оо), то энергетические уровни являются такими же, как в изолиро­ванных атомах. Если же расстояние Я конечно, то в результате взаимодейст­вия между атомами уровни энергии будут смещены.

Для того чтобы понять, почему представленные кривые имеют такую форму, следует обратить внимание на то, что с точностью до постоянного слагаемого они показывают зависимость потенциальной энергии молекулы от межъядерного расстояния И. В частности, поскольку минимальная энер­гия на кривой 1 рис. 3.1 равна 0, эта кривая представляет собой только по­тенциальную энергию молекулы в основном электронном состоянии. Про­изводная потенциальной энергии по Я отражает силу межатомного взаимо­действия, причем эта сила заставляет атомы притягиваться на больших межъядерных расстояниях, тогда как на малых расстояниях она становится отталкивающей. Сила равна нулю на межъядерном расстоянии, отвечаю­щем минимуму каждой из кривых (например, #0). Это расстояние соответст­вует, таким образом, положению, которое стремятся занять атомы в отсутст­вие колебаний. Отметим, что минимум энергетической кривой для возбуж­денного состояния обычно сдвинут в сторону больших!? по сравнению с минимумом кривой, отвечающей основному состоянию, из-за большего ра­диуса орбиты, занятой возбужденными электронами.

До сих пор рассматривались два атома, зафиксированных на некотором межъядерном расстоянии К. Предположим теперь, что молекула находится, например, в электронном состоянии 1, и эти атомы оказываются свободными,
находясь на расстоянии Я, отличном от #0. То­гда межъядерная сила заставит их колебаться от­носительно положения равновесия #0, а полная энергия будет представлять собой сумму рассмот­ренной выше потенциальной энергии и кинети­ческой энергии колебательного движения. Для малых колебаний относительно #0 кривую 1 мож­но аппроксимировать параболой. В таком при­ближении сила взаимодействия атомов являет­ся упругой, т. е. пропорциональной смещению из положения равновесия. В этом случае решения уравнения Шредингера хорошо известны и отве­чают гармоническому осциллятору. Уровни энер­гии оказываются равноудаленными на величи­ну Лу0, определяемую соотношением (3.1.2), в ко­тором упругая постоянная к0 равна коэффициенту кривизны параболы. Таким образом, если принять во внимание колебания, то уровни энергии для каждого из двух рассматриваемых электронных состояний можно предста­вить в виде показанных на рис. 3.1 уровней 0, 1, 2, 3 и т. д. Отметим, что энергия уровня с V = 0 не совпадает с минимумом кривой, поскольку, как хорошо известно, гармонический осциллятор имеет некоторую энергию (/гу0/2) и в основном колебательном состоянии. При учете колебаний кривые 1 и 2 уже не отражают более энергию системы, поскольку атомы не являются фиксированными, и вместо схемы рис. 3.1 иногда используют упрощенное представление, показанное на рис. 3.2, хотя изображение рис. 3.1 и имеет боль­ший физический смысл. Предположим, например, что система находится на колебательном уровне с Vй = 3 основного электронного состояния 1. Из рис. 3.1 видно, что межъядерное расстояние Я изменяется между величинами, отве­чающими показанным там точкам Р и Р'. В каждой из этих точек колеба­тельная энергия равна потенциальной, что означает равенство нулю кинети­ческой энергии. При больших амплитудах колебаний относительно положе­ния равновесия #0 кривая потенциальной энергии уже не может с достаточной точностью быть аппроксимирована параболой и в действительности высокие колебательные уровни уже не являются эквидистантными. Можно показать, что расстояния между уровнями уменьшаются по мере увеличения энергии колебаний, поскольку величина возвращающей силы оказывается меньше, чем предсказывает параболическое приближение.

Рассмотрим теперь кратко случай многоатомных молекул. Для них так­же можно использовать схему, представленную на рис. 3.1, если считать В некоторой обобщенной координатой, описывающей выбранный тип коле­бания. Возьмем, например, молекулу 8Е6, которая имеет форму октаэдра (см. рис. 3.3), в котором атом серы расположен в центре, а шесть атомов фтора — в вершинах. Для полносимметричного колебания, показанного на рис. 3.3 (тип А^), в качестве координаты И может быть выбрано расстоя­ние между атомом серы и каким-либо из атомов фтора. Поскольку, как показано на рис. 3.3, молекула 8Е6 имеет шесть независимых, отличаю-

Щихся по частоте собственных колебаний, то потенциальная энергия V некоторого состоя­ния этой молекулы будет зависеть от всех шес­ти нормальных колебательных координат. Та­ким образом, схематическое изображение на рис. 3.1 можно рассматривать как сечение се­мимерной функции, отвечающее изменению только одной из колебательных переменных.

Представленное выше описание молекуляр­ной системы не является полным, поскольку молекула может еще и вращаться. Согласно квантовомеханическим представлениям, вра­щательная энергия также квантуется; для ли­нейного жесткого ротатора (т. е. жесткой двух­атомной или линейной трехатомной молекулы) она выражается в виде

ЕГ = В^+ 1) (3.1.7)

С вращательной постоянной Б, равной /г2/2/, где I — момент инерции относительно оси, перпен­дикулярной к линии расположения ядер и про­ходящей через центр масс. Таким образом, рас­сматриваемая полная энергия системы является

2 ур

Ь, * рОВНИ ЭНЕРГИИ, ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Суммой электронной, колебательной и вращательной энергий. Соответствую­щие вращательные энергетические уровни, например колебательных состоя­ний с и" = 0 и V' = 1 основного электронного состояния, показаны на рис. 3.4. Отметим, что в отличие от случая колебательных уровней, расстояния меж­ду соседними вращательными уровнями не являются постоянной величи­ной; действительно, они линейно возрастают с увеличением вращательного квантового числа т. е. [ЕГ(Л) ~ Ег№ - 1)] = 2£М.