ПРИНЦИПЫ ЛАЗЕРОВ

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ

Органические красители, как правило, имеют широкие полосы поглоще­ния и флюоресценции без каких-либо острых пиков. Полосы флюоресцен­ции значительно смещены в сторону более длинноволнового диапазона (сто­ксово смещение) от полос поглощения, что напоминает ситуацию с пере­страиваемыми твердотельными лазерами, рассмотренными в предыдущем разделе. В качестве примера на рис. 9.13 представлены основные характери­стики поглощения и флюоресценции раствора родамина 66 в этаноле.

Чтобы понять спектральные особенности, представленные на рис. 9.13, прежде всего необходимо рассмотреть энергетические уровни молекулы кра­сителя. Структуру энергетических уровней молекул красителя нетрудно по­нять, если воспользоваться так называемой моделью свободных электро­нов [27]. Рассмотрим данную модель на примере красителя цианина, рис. 9.14а. В атомах углерода р-электроны образуют два плоских облака, одно из кото­рых расположено выше, а другое ниже плоскости молекулы (области, закра­шенные точками на рис. 9.14а и 9.14б). В модели свободных электронов пред­полагается, что 71-электроны движутся свободно в пределах их плоскости рас­пределений, и их движение ограничено только потенциалом отталкивания метиловых групп, расположенных на каждом конце красителя. Электрон­ные состояния молекулы определяются этим распределением электронов.

СНо I	H I	CH,
ЧСНЯ
I H

CHo—N—С—С—С—С—с—N— СНо

О

Рис. 9.14

Иллюстрация модели свободных электронов для электронных состояний молекулы красителя (согласно работе [27])

В первом порядке приближения энергетические уровни электронов представ­ляют собой уровни свободного электрона, находящегося в потенциальной яме, форма которой показана на рис. 9.14в. Если эту яму приближенно пред­ставить как прямоугольную (см. рис. 9.14г), то уровни электрона в такой яме хорошо известны и определяются выражением:

Е-=££•

Где п — целое число, т — масса электрона, a L — ширина потенциальной ямы. Следует заметить, что в л-электронном облаке молекулы красителя находится четное число электронов.1 Если положить это число равным 2N> то основное состояние молекулы будет соответствовать ситуации, при кото­рой все электроны находятся на N нижних электронных энергетических уров­нях, при этом каждый уровень может быть занят двумя электронами с про­тивоположными спинами. Таким образом, это молекулярное состояние име­ет нулевой результирующий спин и находится в синглетном состоянии (на рис. 9.15 оно обозначено как £0). Приближенное значение энергии состоя­ния ЕпУ занятого электронами, определяется из выражения (9.3.1) при n = N. На рис. 9.15а самый верхний занятый электронами уровень и следующий за ним (пустой) уровень указаны двумя квадратами, расположенными друг над другом, и, таким образом, состояние S0 соответствует ситуации, когда ниж­ний квадрат заполнен и имеет два электрона, а верхний квадрат остается пустым. Первое возбужденное синглетное состояние (обозначенное на ри­сунке как Sj) образуется при переходе одного из двух высоко л ежащих элек­тронов на следующий (более высокий уровень) без переворота спина. Энер­гия верхнего электрона (Ем+1) этого состояния может быть приближенно рас­считана из выражения (9.3.1) при п = N + 1. Разница между энергиями состояний Sx и S0 определяется как EN+l - EN, и, согласно выражению (9.3.1), эта разница уменьшается с увеличением длины L молекулярной цепи. Если
спин при этом переворачивается, то образуется триплетное состояние (на ри­сунке обозначено как Тг; полный спин 5=1). Возбужденное синглетное Б2 и триплетное Т2 состояния образуются, когда электрон поднимается на следую­щий уровень и т. д. Следует заметить, что на рис. 9.15а каждое электронное состояние в действительности состоит из ряда колебательных (толстые гори­зонтальные линии на рисунке) и вращательных (тонкие линии) уровней. На рис. 9.156энергетические состояния и колебательная структура молекулы кра­сителя представлены как функция конфигурационной координаты (т. е. ко­ординаты, описывающей одну из многих колебательных мод, из которых состоит молекула красителя). Окончательно следует отметить, что из-за боль­шого числа колебательных и вращательных уровней, а также из-за механиз­мов, вызывающих уширение линий, вращательно-колебательные уровни при комнатной температуре оказываются неразрешимыми.

Теперь рассмотрим ситуацию, когда на молекулу красителя действует электромагнитное излучение. Прежде всего, следует вспомнить, что прави­ла отбора требуют, чтобы выполнялось условие = 0. Следовательно, синг-

Лет-синглетные, также как и триплет-триплетные переходы являются раз­решенными, а синглет-триплетные — запрещенными. Поэтому благодаря взаимодействию с электромагнитным излучением, согласно принципу Фран­ка-Кондона (см. рис. 9.156), или, если говорить более точно, благодаря фак­торам Франка-Кондона (см. раздел 3.1.3), молекула может перейти из ос­новного состояния £0 на один из колебательных уровней состояния Ях - По­скольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешимыми, спектр поглощения будет представлять собой широкий бесструктурный пе­реход, что и наблюдается на рис. 9.13 для родамина 6(7. Важная особенность красителей состоит в том, что они имеют очень большую величину диполь - ного матричного элемента ц. Это объясняется тем, что л-электроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером Ь молекулярной цепоч­ки, а поскольку величина Ь является достаточно большой, значение ц также

Велико (ц « еЬ). Отсюда следует, что сечение поглощения оа, которое пропор­ционально величине ц2, также оказывается большим (~10-16 см2, см. рис. 9.13). Молекула в возбужденном состоянии релаксирует за очень короткое время (без- ызлучательная релаксация за счет столкновительных процессов, тпг= 100 фс) на самый нижний колебательный уровень состояния 5?! (рис. 9.156).[51]С этого уровня имеет место излучательный переход на некоторый колебательный уровень состояния £0 (опять же согласно принципу Франка-Кондона, см. рис. 9.156). При этом спектр флюоресценции будет иметь вид широкой бес­структурной полосы, сдвинутой в сторону длинноволнового диапазона отно­сительно полосы поглощения (стоксово смещение) (см. рис. 9.13). Благодаря большому значению дипольного момента ц, сечение вынужденного излуче­ния будет, скорее всего, также велико (~10~16 см2, см. рис. 9.13). Перейдя на возбужденный колебательно-вращательный уровень основного состояния во, молекула возвращается на самый низкий колебательный уровень за счет дру­гой очень быстрой (~100 фс) безызлучательной релаксации. Следует отметить, что из самого нижнего уровня состояния молекула может перейти в состоя­ние Тх. Этот процесс обусловлен столкновительными процессами (несмотря на то, что он излучательно запрещен) и называется синглет-триплепгной кон­версией. Аналогичным образом (преимущественно за счет столкновений) осу­ществляется переход Тх -» £0, который в основном обусловлен близко-резо­нансным переносом энергии вследствие столкновений молекул в растворе (например, зависит от содержания кислорода в растворе). Этот механизм осуществляется в соответствии с правилом Вигнера (см. раздел 6.4.1.1), со­гласно которому сохраняется суммарный спин частиц, участвующих в столк­новительных процессах. Окончательно следует заметить, что пока молекула находится на нижнем уровне состояния 7, она может также поглощать из­лучение при переходе Тг -» Т2, который является оптически разрешенным. К сожалению, этот процесс поглощения имеет место в том же диапазоне длин волн, что и вынужденное излучение (см. рис. 9.13), и, как будет видно ниже, данное обстоятельство может быть препятствием для лазерной генерации.

Описанные выше процессы релаксации, осуществляющиеся из состоя­ний 5?! и Т19 можно охарактеризовать следующими тремя константами: 1) вре­менем жизни т8р состояния £15 определяемым спонтанным излучением; 2) ско­ростью (с-1) синглет-триплетной конверсии перехода £>г-> Тг; 3) време­нем ЖИЗНИ Тт СОСТОЯНИЯ 711. Если время ЖИЗНИ СОСТОЯНИЯ обозначить через т, то, используя выражение (2.6.18), можно записать следующее соот­ношение:

1 1

“ (9.3.2)

- + 1г8т.

Излучательное время жизни т8р оказывается небольшим, порядка нано­секунд (например, 5 не для родамина 6Є), что обусловлено большой величи­ной матричного элемента дипольного момента ц. Поскольку величина как правило, значительно больше (например, порядка 100 не для родами­на бЄ), наибольшее число молекул из состояния будет релаксировать за

Счет флюоресценции. Поэтому квантовый выход флюоресценции (число фо­тонов, испущенных за счет флюоресценции, деленное на число атомов, пере­веденных в состояние 5Х) близок к единице. Действительно, согласно выра­жению (2.6.22), имеем:

Ф = тЛ8р - (9.3.3)

Время жизни тт трип летного состояния зависит от раствора красителя и, в частности, от содержания кислорода в растворе. Оно может колебаться от 10~7 с (в растворах, насыщенных кислородом) до 10~3 с и более (в бескисло­родных растворах).

В табл. 9.6 приведены характерные диапазоны основных оптических и спектроскопических параметров активной среды лазера на красителе.