Практическое руководство компании НАЛКО по анализу причин повреждения котлов Nalco Chemical Company

Коррозия при низких значениях рН в эксплуатационный период

Участки, наиболее часто подвергающиеся коррозии

Обычно кислотная коррозия, происходящая в период эксплуатации, oipa- ничеиа водоохлаждаемыми трубами в зонах интенсивных потоков тепла, наклонными или горизонтальными трубами, местами под сильными отло­жениями н зонами теплопередачи в точках расположения подкладных ко­лец в сварных швах или рядом с ними, а также рядом с другими устройст­вами, которые нарушают поток воды.

Общие сведения

Снижение рН во всей массе воды может происходить, хотя и относительно редко, при поступлении в котел некоторых загрязнений. В котлах, которые работают на воде с низкой буферной способностью, может происходить снижение величины рН основной массы воды ниже 5, если она загрязнена морской водой, соляной или серной кислотой.

Однако в данной главе рассматриваются более вероятные возможности появления условий для локализованных значений рН. Для создания таких условий должны одновременно действовать два обстоятельства. Во-пер - вьгх, котел должен работать без соблюдения рекомендованных химических рабочих параметров. Это может произойти, если возникнут утечки в кон­денсаторе при использовании морской воды или воды из системы цирку­ляции воды, содержащей градирни. Другим источником загрязнений могут стать попадающие в систему питательной воды химические регенты для кислотной регенерации из демииерализагора под ниточной воды.

М+СГ + Н,0 -» MOI-14+ н+сг

При низком значении рН тонкая пленка оксида железа растворяется, и начинается коррозия металла. Результатом становится разрушение массы металла. В местах потери металла иа поверхности образуются впадины с ровными закругленными контурами, напоминающие результаты щелоч­ной коррозии. Изъеденные участки часто бывают покрыты оксидами же­леза, не защищающими от коррозии.

Вторым важным условием служит механизм концентрирования. По­скольку свободная кислота или соли, создающие кислотную среду, обычно не присутствуют в общей массе волы в количестве, достаточном для корро­зии, должны существовать определенные условия для их концентрирова­ния. Известны три основных механизма концентрирования.

1 .Кризис пузырькового кипения (КПК). Термин пузырьковое кипение относится к условиям, когда отдельные пузырьки пара зарождаются на по­верхности металла. Обычно при формировании пузырьков пара на металли­ческой поверхности будут концентрироваться мельчайшие твердые части­цы, содержащиеся в котловой воде, чаще всего на границе раздела пузырь­ков и воды. Когда пузырек отделяется от поверхности металла, вода будет вновь растворять выделившиеся твердые растворимые вещества (Рис. I. I).

В начале выхода из режима пузырькового кипения скорость образова­ния пузырьков превышае т скорость растворения. В этих условиях начнется концентрирование растворимых твердых веществ или взвешенных твердых частиц (Рис. 1.3). Присутствие концентрированных веществ, вызывающих коррозию, может повредить тонкую пленку оксидов железа, что вызовет разрушение металла.

В условиях полного развития кризиса пузырькового кипения произой­дет формирование устойчивой паровой подушки. Вещества, вызывающие коррозию, будут концентрироваться па краях подушки, что приведет к разрушению металла по ее периметру. Вну три подушки металл останется относительно неповрежденным.

2.Отложения. Подобная же ситуация возникает, когда отложения изоли­руют металл от основной массы воды. Пар. который образуется под таким теплоизолирующим отложением, выходит наружу, оставляя коррозионный Ьстаток, который может глубоко въедаться в поверхность металла (Рис. 4.3).

3.Испарение по краю уровня воды. Если существует уровень воды, может произойти коцентрнрование агрессивных веществ в результате ис­парения воды, что может привести к выеданию металла по краю уровня во­ды. В горизонтальных или наклонных трубах может произойти образова­ние пары параллельных продольных канавок. Если труба почти заполнена водой, параллельные канавки сольются в одну, и образуется горизонталь­ная продольная выемка, протянувшаяся по верху трубы. В трубах с верти­кальной ориентацией концентрирование коррозионных веществ по краю уровня воды будет вызывать образование выемки по окружности трубы.

Идентификация коррозии при низких рН

Простого визуального осмотра будет достаточно, если возможен лег кий до­ступ к корродирующей поверхности. В противном случае MOiyr потребо­ваться методы перазрушающих испытании, например ультразвуковой метод. Для обнаружения коррозии при локальных низких значениях рН можно так­же проводить исследование пара с применением водородного анализатора.

Предупреждение коррозии при низких значениях рН

При одновременном присутствии свободной кислоты или кислых солей и действии механизма концентрирования создаются условия для коррозии при локальном снижении величины рН. Для предупреждения коррозии, обусловленной присутствием свободной кислоты и кислых солей, рекомен­довано применение следующих мер.

■ Предотвращение случайного выброса химических реаген­тов, применяемых для кислотной регенерации, из деминерали - затора подпиточной воды.

■ Предотвращение просачивания солей, образующих кислоту, Например хлоридов кальция и магния, в конденсаторы. Благодаря Мощному механизму концентрирования, который может действовать в кот - лс, попадание загрязнений в количестве всего нескольких частей на миллион может оказаться достаточным, чтобы вызвать локальную коррозию.

■ Предотвращение загрязнения пара и конденсата технологи­ческими потоками.

Указанные меры смогут устранить коррозию, вызванную присутствием свободной кислоты или солей, которые создают кислотную среду, однако наиболее эффективной мерой предотвращения коррозии при пониженных рН остается предупреждение локализованного Концентрирования. Осуще­ствление данной меры связано с наибольшими трудностями. Существуют следующие методы предотвращения локального концентрирования.

■ Предотвращение пузырькового кипения. Это обычно требует исключения мест перегрева, что достигается правильным регулированием рабочих параметров котла. Места перегрева образуются в результате чрез­мерного пережога или недожога топлива, ошибок в регулировке горелок, перехода на топливо другого вида, канапирования при движении газов и чрезмерной продувки.

■ Предотвращение избыточных отложений на стороне воды.

Можно проводить периодический отбор образцов труб (обычно ежегодно) для измерения относительной толщины и количества отложений, образую­щихся в трубах. Практика отбора образцов труб приведена в стандарте ASTM D887-82. Могут оказать помощь рекомендации изготовителей кот­лов, касающиеся процессов кислотной очистки.

■ Предотвращение образования уровня воды в трубах. Наклон­ные и горизонтальные грубы особенно подвержены образованию уровня воды. К их появлению в трубах могут привести работа когиа при чрезвы­чайно малом заполнении водой или чрезмерно высокие скорости продувки. Границы уровня воды могут также появиться при чрезмерном снижении на­грузки, когда давление остается постоянным. В этой ситуации скорость во­ды в котельных трубах снизится до части скорости при полной нагрузке. Если скорость воды становится достаточно низкой, начинается расслоение пар - вода, что создаст стабильные или метастабильиыс уровни воды.

Шью твердого острого инструмента может помочь в этом определении, од­нако, поскольку продукты коррозии часто имеют высокую твердость, мес­то коррозии может остаться не обнаруженным.

Сопутствующие проблемы

См. также Главу 4 («Щелочная коррозия») и Главу 14 («Повреждения под действием водорода»).

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 6.1____________________________________

Координированная фосфатная 2000 фунт/кв. дюйм (13,8 МПа) Внутренний диаметр 3 дюйма (71

Ha Рис. 6.2 вшшы степень коррозионного выедания и его внешние признаки. Вы­емка заполнена толстым слоем твердых оксидов железа и члементарной меди. (Основ­ные [гзъеденные места оказались расположенными после окружных сварных швов.)

Анализ продуктов коррозии е внутренней поверхности выемки показал присут-

Высокий процент случаев коррозии в местах непосредственно после окружных сварных швов показывает, что. основной причиной возникновения участка концен­трирования коррозионных веществ стало прерывание потока воды, вызванное свар-

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 6.2

Промышленность: Местоположение образца: Ориентация образца: Срок службы, годы: Программа водоочистки: Давление в барабане: Характеристики труб:

Установка для производства энергосредств Боковой экран Слегка наклонная 26

Координированная фосфатная 1900 фунт/кв. дюйм (13,1 МПа) Внутренний диаметр 3,25 дюйма (83 мм)

На Рис. 6.3 и 6.4 показано мощное разрушение, которое произошло в отдельной зо­не больших потерь металла вдоль внутренней поверхности трубы. Окружающие участки внутренней поверхности не былн разрушены и оставались достаточно ров­ными. Микроструктурные исследования выявили в стенках трубы ниже зоны кор­розии обширные повреждения под действием водорода.

Внешний вид н микроструктурные признаки поврежденного участка соответст­вовали картине коррозионного повреждения при низких значениях рН. Водородные повреждения, которые ассоциируют с низкими рН, показывают, что коррозия про­исходила в процессеэксплуатации котла.

Концентрирование коррозионных веществ при низких значениях рН может про­исходить под отложениями, отслоившимися от внутренней поверхности во время разрушения. Возможно также, что концентрирование происходило в результате присутствия паровой подушки, образовавшейся в процессе нсиленочиого кипения.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 6.3

Промышленность: Установка для производства энергосредств

Местоположение образца: Топочный экран

Ориентация образца: Наклонная (выступающий свод}

Срок службы, годы: 10

Программа водоочистки: Всесторонняя борьба с загрязнениями

Давление в барабане: 2700 фунт/кв. дюйм (18,6 МПа)

Характеристики труб: Внутренний диаметр 3 дюйма (76 мм)

На Рис. 6.5 показана одна из многих труб, которые подверглись одинаковой жесто­кой коррозии. Вдоль верха (гребня) кажаой из труб расположены канавки. Конец постепенно сходящейся канавки, заметный на Рис, 6.5, показывает точку, в которой наклонная часть трубы перешла в вертикальную. Ниже данной точки потери метал­ла обнаружены не были.

Корродировавшие участки покрыты черными порошкообразными отложения­ми {Рис. 6.6). Эти отложения покрывали и второй слой светло-окрашенного вещест­ва, которое находилось непосредственно на поверхности металла. Данное вещество присутствовало лишь на участках, где произошла коррозия. С обеих сторон канав - ки гладкую внутреннюю поверхность покрывал твердый защитный слой магнетита. Контур корродировавшей поверхности после удаления отложении и вещество со светлой окраской показаны на Рис. 6.7),

Микроструктурный анализ показал, что стенка грубы с канавкой подвергалась умеренному перегреву. Анализ веществ, покрывающих подвергшиеся коррозии по­верхности. позволил установить, что светлоокрашенное вещество на поверхности металла имело высококрнсталлнческую структуру и состояло из железа и фосфора. Исследования этого материала методом дифракции рентгеновских лучен показали, что это фосфат железа и двойной фосфа т натрия и железа.

После гравитационного расслоения воды и пара в верхней части наклонных труб установились относительно стабильные паровые каналы. Причиной образова­ния агрессивных веществ послужило концентрирование растворенных твердых ве­ществ в результате испарения воды, происходящего в таком канале, Тщательный химический анализ позволил установить, что фосфат железа и двойной фосфат на­трия и железа были сосредоточены на корродировавшей поверхности металла.

Такую коррозию можно было бы посчитать щелочным выеданием, однако и ми­кроструктурные контуры корродировавших поверхностей, и отсутствие плотного окенда железа или кристаллического магнетита, н специфический химический со­став воды в котле в данном случае заставляют предполагать наличие коррозии под действием слабой кислоты, содержащей фосфор.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 6.4____________________

Промышленность: Химическая технология

Ориентация образца: Горизонтальная

Срок службы, годы: 7

Давление в барабане: 155 фунт/кв. дюйм

Характеристики труб: Внутренний диэш

Ла, работающег о на газе. Повреждения возникали только в начале оребренного уча­стка на горячем конце экономайзера (Рис. 6.8). Потоки тепла здесь более чем на 40% превышали проектные значения.

Под действием коррозии образовалось большое эллиптическое углубление, по - крьгтое толстым неравномерным споем твердых темных осидов железа, Микрост­руктурные исследования оксидов железа, покрывающих эту выемку, выявили слоис­тую структуру, типичную для коррозии при низких значениях рН.

Непузырьковое кипение в данной зоне экономайзера (вызванное чрезмерно вы­сокими потоками тепла) создало условия для концентрирования агрессивных ве­ществ. способст вующих снижению рН. Источник солей, создающих кислотую среду, не был установлен, однако, возможно, это произошло в результате просачивании хлорида натрия при регенерации умягчнтеля воды.

; Г"

-i & #* Ш

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 6.5