ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Газообразные вспенивающие вещества

Применяя газообразные вещества для вспенивания полимеров, можно значительно упростить технологию получения ПТМ, а также улучшить их теплостойкость, водостойкость, диэлектрические и теплоизоляционные свойства и т. д. В основном используются азот, воздух, инертные газы, реже С02. Применение кислорода неже­лательно, так как во время эксплуатации может проис­ходить окислительная деструкция полимера.

Полимер насыщают газами под давлением. Последу­ющее снижение давления и повышение температуры ве­дет к вспениванию полимера. Возникающая при этом ячеистая или пористая структура фиксируется отвержде­нием для термореактивных полимеров или снижением температуры для термопластичных полимеров.

На процесс вспенивания полимера и устойчивость об­разовавшейся ячеистой структуры влияют следующие факторы:

1) растворимость газа в размягченном полимере при соответствующих температурах и давлениях;

2) уменьшение растворимости газа в полимере при повышении температуры и снижении внешнего давления;

3) разность между давлением газа, заполняющего ячейки материала, и давлением окружающей среды;

4) диффузия газа через тонкие стенки ячеек и десорб­ция с поверхности материала при вспенивании и в усло­виях эксплуатации;

5) Физико-химические и механические свойства вспе­ненного полимера при температуре вспенивания и эксп­луатации.

Чем больше растворимость (сорбция) газа и чем меньше диффузия его через пленки полимера при вспе­нивании, тем легче получить равномерную мелкопорис­тую структуру с минимальным количеством открытых пор. Диффузия газа через стенки ячеек ведет к усадке материала.

Проницаемость Р, сорбция D и диффузия о зависят от природы применяемых полимеров. Полимеры с не­плотной упаковкой молекул вследствие их разветвлен - ности имеют повышенную проницаемость, диффузию и сорбцию из-за ослабления межмолекуляриого взаимо­действия. Наличие в молекуле полимера полярных групп (—Oil, —NHCO, —СООН) резко снижает газопроница­емость пленок (табл.4).

Эти величины также в значительной степени зависят от природы газа, давления и температуры (рис. 9 и 10). Как видно из рис. 9, при одинаковых давлении и темпе­ратуре растворимость азота в полистироле значительно выше, чем водорода и других газов, а диффузия — значи­тельно медленнее (рис. 10). При повышении температу­ры сорбция газа понижается, а диффузия и проницае­мость значительно возрастают. По этой причине водород

•практически не применяется для производства ПТМ. Кроме того, применение водорода повышает пожарную опасность производства [6].

Т

4. Пенообразующие вещества

Пенообразующие вещества (пенообразователи) пред­ставляют собой в основном поверхностно-активные ве­щества, облегчающие диспергирование газа (жидкости) в виде мелких пузырьков и повышающие устойчивость тонких пленок между пузырьками.

Пенообразователи можно разделить на' две группы.

1. Слабые пенообразователи, не образующие структу­ры ни в адсорбционных слоях, ни в объеме раствора, а лишь изменяющие поверхностное натяжение жидкости на границах двусторонних пленок. Такие пенообразова­тели, концентрируясь в поверхностных слоях пленки, спо­собствуют возникновению местных разностей поверх­ностного натяжения и замедляют стекание жидкости в наиболее тонких се слоях из-за противодействующего стекаишо двухмерного давления (разности поверхност­ных натяжений) вследствие уменьшения адсорбции в

Утончающейся средней части пленки; благодаря этому замедляются дальнейшее утончение и разрыв пленки1.

2. Сильные пенообразователи, образующие в адсорб­ционных слоях высоковязкие и прочные пространствен­ные структуры, значительно замедляющие утончение и разрыв пленок.

Пены, образующиеся при введении в жидкость пено­образователей, представляют собой дисперсные системы, в которых газ рассматривается как дисперсная фаза, а жидкость—как дисперсионная непрерывная среда. Од­нако дисперсность, определяемая удельной поверхностью пены, может быть выше либо у жидкой, либо у газовой фазы. Это зависит от отношения объемов газовой V2 и жидкой V фазы, которое называется кратностью пены и характеризуется объемом пены р, получаемым ич едини­цы объема жидкости:

Когда крупные ячейки газа (в очень устойчивых пе­нах) разделены тончайшими пленками жидкости, т. е. V2> V,, то значение р « V2/Vj очень велико и может достигать 200—1000. В таких пенах удельная поверхность соответственно значительно выше у жидкой, чем у газо­вой фазы. Ячейки в таких пенах представляют собой многогранники. Если величина р имеет порядок 1 —10, то ячейки пены — круглые пузырьки, разделенные прос­лойками жидкости значительной толщины.

Методы определения свойств пенообразователей. Сла - . бые пенообразователи характеризуются способностью из­менять поверхностное натяжение жидкости. Сильные пе­нообразователи оцениваются свойствами пен, получае­мых па их основе: кратностью, стойкостью (кинетичес­кой устойчивостью), дисперсностью.

Поверхностное натяжение жидкости можно опреде­лить различными способами. Наиболее простым и рас­пространенным является метод наибольшего давления газовых пузырьков [14].

Капиллярную трубку вертикально погружают в жид­кость на очень небольшую глубину. Если установить

'Свойства слабых - пенообразователей, ввиду их большого коли­чества и специфичности, будут рассмотрены при описании техноло­гии 'получения пенопластов иа основе соответствующих полимеров (феполо-формальдегидных, полиуретанов, полнэпоксндов и т. д.).

Давление в трубке па величину Р больше, чем давление на поверхности жидкости в сосуде, то па конце трубки образуется пузырек воздуха. Пузырек сможет оторвать­ся от конца трубки только при определенной величине избыточного давления Р. Теоретический анализ приводит к выводу о пропорциональности давления поверхностно­му натяжению а:

А — Ar Р, (10)

F чс Л—коэффициент припорцшмилышегн; г — рлднус киниллирнпн трубки.

Для двух жидкостей с различными поверхностными натяжениями о и сг0 нрп одинаковых условиях будем иметь:

О Р

-оТ = -77- (,,)

1'слм поверхностное иатяжеппе одной из жидкостей, например о0. известно, то, измерив Р и Р0, можно вычис­лить о:

P

А = о0 — . (12)

Го

Давление удобно измерять при помощи видоизменен­ного прибора Ребиидера (рис. 11).

В сосуд 1 через пробку 2 вставляют трубку 3 с капил­лярным концом. Сосуд сое­динен с манометром 4 и с ас­пиратором 5, наполненным водой при помощи трубки 6. При открытом кране 7 вода каплями вытекает из аспи - Ч ратора 5 в чашку 5. В сосу­де 1 постепенно создается 7 разрежение. Атмосферное давление Рл будет выше В давления Р' в сосуде 1 на величину Р—Ра—Р про­порциональную разности h высот жидкости в обоих ко­ленах манометра 4:

Р = Ря — Р' = Kh.

Налив в сосуд 1 жидкость, поверхностное натяжение которой Со принимается за стандартное, постепенно уменьшают давление Р' и отмечают момент отрыва пер­вого пузырька от конца капилляра 3.

Записав показание манометра, повторяют опыт не­сколько раз. Затем из показании манометра вычисляю! среднее арифметическое h0. Таким же образом находят и величину /{ для жидкости с неизвестным поверхност­ным натяжением о. Тогда

Кратностью нсны называется наибольшее отношение объема вспененной массы к объему исходной жидкости. Она может быть определена несколькими методами. Наи­более простой метод определения кратности пены заклю­чается в следующем: 100 см3 рабочего раствора пенооб­разователя помещают в литровый градуированный ци­линдр диаметром 5—0 см н энергично взбалтывают в течение 30 сек. Цилиндр с раство­ром встряхивают в направлении продольной оси цилиндра.

В ГОСТ 9603—61 (пенообразова­тель ПО-6) рекомендуется опреде­лять кратность пены поеле переме­шивания в течение 30 сек в приборе «Размельчитель тканей».

Стойкость пены характеризуется временем самопроизвольного разру­шения столба пены на половину на­чальной высоты или объема. Если кратность пены определялась вруч­ную в цилиндре, то стойкость пены определяется по уменьшению объ­ема пены в нем на 50%- Если для определения кратности пены пере­мешивание производилось в при­боре «Размягчитель тканей», то стойкость пены определяется време­нем выделения 50% раствора пено­образователя, взятого для получе­ния иены.

Качество пены можно опре­делять при помощи прибо­ра ЦНИИГ1С-1 (рис. 12), который состоит из трех основ­ных частей: сосуда /, стеклянной трубки 2 и поплавка 3. Стеклянный или целлулоидный сосуд с внутренним диа­метром 200 мм и высотой 160 мм (объемом V| = 5 л) име-

От в днище отверстие Стеклянная трубка диаметром 1-1 мм и высотой 700 мм (объем V2 = 100 см3) соединена с отверстием в днище сосуда и имеет внизу кран. По­плавок представляет собой алюминиевую пластинку диаметром 190 мм и весом 25 г. Шкала 4 служит для измерения высоты столба пены в см, а шкала 5 — для измерения отхода жидкости в см3, т. е. объема жидкости, полученной в результате разрушения пены.

Для проверки качества пены прибор ЦНИИПС-1 за­полняют пеной и определяют через 1 ч следующие ха­рактеристики: осадку (по шкале 4), отход жидкости при разрушении пены (по шкале 5), кратность пены, т. е. отношение начального объема пены в сосуде 1 (5024 см3) К объему отхода жидкости после разрушения пены (по шкале.1)

Дисперсность пены определяется при помощи микро­скопа любого типа, имеющего окулярный микрометр для определения размеров наблюдаемых объектов.

Основные виды пенообразователей. В качестве пено­образователей в производстве ПТМ можно применять как низкомолекулярные (мыла, соли сульфокислот и др.), так и высокомолекулярные (белки, пектины, сапонины и др.) вещества. При растворении этих веществ происходит гидратация их полярных групп, которые прочно связы­ваются с молекулами жидкости электростатическими си­лами притяжения, образуя поверхностные слои пены. Концентрируясь в поверхностном слое на границе раз­дела фаз, эти силы понижают поверхностное натяжение жидкости.

Каждый пенообразователь имеет свою оптимальную температуру пенообразования, которая находится в оп­ределенной связи с его молекулярным весом и строени­ем. Вещества с большим молекулярным весом могут об­разовывать пену при более высокой температуре, чем их низкомолекулярные гомологи.

Существенно влияет на пенообразование и свойства пен концентрация пенообразователя. Для каждого пено­образователя имеется с noil оптимальная концентрация, при которой резко повышается кратность, стойкость и вязкость пены. Оптимум концентрации соответствует для низкомолекулярных пенообразователей неполному, а для высокомолекулярных пенообразователей — полному на­сыщению адсорбционного слоя. . >то проис ходит потому, чю im жомолскулярпые пепообра юпателп при неполном
насыщении адсорбционного слоя не вполне ориентирова­ны и их углеводородные цепи, переплетаясь, обусловлива­ют прочность оболочек ячеек. Благодаря неплотной упа­ковке молекул пенообразователя полярные группы свя­зывают больше воды, т. е. сильнее гндратируются. При насыщении адсорбционного слоя происходит ориентация углеродных цепей, что приводит к уменьшению прочнос­ти структурных оболочек пены.

Высокомолекулярные пенообразователи располага­ются на поверхности раздела фаз длинными цепеобраз - ными молекулами, полярные группы которых направлены в сторону жидкой фазы. Ввиду того что макромолекулы полимера образуют сплошную защитную студнеобразную пленку, увеличение концентрации даже выше значения, соответствующею полному насыщению адсорбционных слоев, не приводит к уменьшению стойкости пены.

При использовании пенообразователей при производ­стве ПТМ следует учитывать, что некоторые вещества (например, сульфат алюминия, алюминиевые и хромовые квасцы, хлорное железо, сапонин, желатин и др.) могут повышать стойкость пен, а другие (например, спирт и др.) —разрушать пену. Значительное влияние на актив­ность пенообразователей оказывает рН среды.

Рассмотрим эти положения на примере наиболее ши­роко применяемого пенообразователя на основе контакта Петрова.

Контакт Петрова (ГОСТ 463—53) — маловязкая смесь сульфонафтеновых кислот (табл. 5). Его получают при сернокислотной очистке светлых нефтепродуктов.

ТАБЛИЦА 5. ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КОНТАКТА ПЕТРОВА

Марка

КП - I КП -2 КП

К к I г

Керосиновый газойлевый

От темно-желтого От корич - до коричневого невого

Содержание сульфокислот в вес. %,

Не менее.....................................................

Отношение содержания сульфокислот к содержанию:

М:к'л.................................... ......................

Золи.............................................. .

I l, SO,

Воробьев В. А Аидрнаиои Р. А.

Приготовление пенообразователя на основе контакта Петрова состоит из следующих операции: получения 20%-ного раствора едкого натра п нейтрализации кон­такта Петрова (получения натриевых солей сульфонаф - теновых кислот).

Контакт Петрова разбавляют водой в соотношении 1 :2 (по объему) и затем добавляют небольшими порция­ми (при обязательном перемешивании) 20%-пый раствор едкого натра. Свободная серная кислота при этом пере­ходит в сульфат натрия, а сульфонафтеновые кислоты об­разуют при нейтрализации натриевые соли. Окончание нейтрализации определяют посредством индикатора «кон - горот» (для проверки кислой реакции)- Количество 100% ного едкого натра, необходимого п;ля нейтрализа­ции контакта Петрова, определяют но формуле

//= (0,81В! + 0,11 В.), (15)

Ijo В|—содержание свободном cepnoii кислоты н контакте Петро па u %; В-2 — содержание су и. фокнслог н n/u; X— колнчсстпо кон­такта, мзятого или нейтрализации, в кг.

После нейтрализации раствор нагревают до 80—90°С, при этом жидкость расслаивается. После остывания до 15°С верхний слой удаляют, а в оставшуюся жидкость, представляющую собой водный раствор натриевых солен сульфонафтеновых кислот с удельным весом 1,06—1,07, добавляют 40% (общего количества жидкости) водного раствора едкого натра с удельным весом 1,23 г/см3.

Оптимум концентрации этого пенообразователя лежит в интервале 0,125—0,25% (исходя из натриевых солей сульфонафтеновых кислот) (рис. 13), что соответствует

Неполному насыщению адсорбционного слоя (рис. 14) Добавка неорганических солен (хромовых кварцев, хло­ристого железа, сульфата алюминия) в раствор натрие­вых солей сульфокислот резко повышает стойкость пены (рис. 15). Поэтому на практике для повышения стойкости этого

Шивают перед получением пены с водным раствором сульфата алюминия (1,2 вес ч.), имеющего удельный вес 1,16 г/См? [6].

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОВЫШЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

Полимерные теплоизоляционные материалы с приме - иием повышенного давления можно получить четырьмя методами:

1) прессованием смеси полимера и газообразователя при повышенных температуре и давлении с последую­щим вспениванием размягченной композиции в пресс - форме или вне пресса (прессовый метод);

2) выдавливанием через нагретое сопло или щель рл.чмш ченпом) полимер.'!, насыщенного под давленном
газами, газообразными продуктами разложения порофо - ров или парами низкокнпящнх жидкостей (экструзион - ный метод);

3) впрыскиванием под давлением в холодную форму размягченной полимерной композиции, насыщенной га­зами или низкокипящими растворителями (литье под давлением);

4) насыщением размягченной полимерной композиции газами или низкокипящими растворителями под давле - vi нием с последующим вспенива - ^ I, ) нием массы путем снижения

' 1 давления (автоклавный ме­тод).

Эти методы применяются для получения ПТМ па основе термопластичных полимеров. Они основаны на том, что при нагревании выше температуры стеклования Тс эти полимеры приобретают резиноподобные

J-^'f'-——j------ —]—I— свойства и способность к обра-

60 400 120 М 160_ 1В0 200 тнмон упруго-эластической де­формации. На рис. 16 показа­ны термомеханические кривые термопластичных полимеров, на которых можно выделить три основные зоны:

1) ниже температуры Тс — Зона упругой обратимой деформации, соответствующая стеклообразному состоянию полимера;

2) интервал температур Тс—7'т —зона обратимой высокоэластической деформации, соответствующая ре- зиноподобному состоянию полимера;

3) выше температуры Тт — зона вязкого течения.

Термопластичные полимеры вспениваются в состоя­нии высокоэластической деформации при температуре, на 10—20°С превышающей температуру Тс. При этом происходит некоторая ориентация макромолекул и полу­чаются наиболее прочные пенопласты. Но теплостой­кость этих пенопластов невысока, так как уже при 70— 80°С по мере диффузии газов из ячеек пенопласта разви­ваются релаксационные процессы, ведущие к усадке пе­нопласта.

.4.4